1、ICS71.040.50G04备案 号： 浙 江 省 地 方 标 准 DB33DB3/T749209纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐（ PFOS）和全氟辛酸盐（ PFOA）的测定 液相色谱 -串联质谱法Detrm inationofPerfluorctanesulphonate(PFOS)andPerfluorctanoate(PFOA)intextiles leatherLC-MS/Sm ethod209-06-3发布 209-07-3实施浙 江 省 质 量 技 术 监 督 局 发 布DB33/T749 2009I前 言本标 准附 录 A为资 料性 附录 。本标 准由 浙江 省质 量技 术监 督
2、局 提出 并归 口。本标 准起 草单 位： 浙江 省质 量技 术监 督检 测研 究院 ，浙 江省 检验 检疫 科学 技术 研究 院。 本标 准主 要起 草人 ： 廖 上 富、 蒋 沁 婷、 陈 小 珍、 陈 笑 梅、 马 贺 伟、 郑 自 强、 黄 丽 英、 赵 珊 红、 卢 坤 、王华 雄。DB33/T749 20091纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐（ PFOS）和全氟辛酸盐（ PFOA）的测定 液相色谱 -串联质谱法1范围本标 准规 定了 纺织 品、 皮 革 及其 制品 中全 氟辛 烷磺 酸盐 （ PFOS） 和 全氟 辛酸 盐 （ PFOA） 的 液 相 色谱 -串联 质谱 （ LC-MS
3、/S）的 测定 方法 。本标 准适 用于 各类 纺织 品、 皮革 及其 制品 。2规范 性引 用文 件 下列 文件 中的 条款 通过 本标 准的 引用 而成 为本 标准 的条 款。凡 是 注日 期的 引用 文件 ，其 随 后所 有 的修改 单 （ 不 包括 勘误 的内 容） 或 修 订版 均不 适用 于本 标准 ， 然 而 ， 鼓 励 根据 本标 准达 成协 议的 各方 研 究是否 可使 用这 些文 件的 最新 版本 。凡 是不 注日 期的 引用 文件 ，其 最新 版本 适用 于本 标准 。 GB/T6682分析 实验 室用 水规 格和 试验 方法3原理 纺织 品用 甲醇 超声 提取 ，提 取
4、液 经旋 转蒸 发浓 缩后 用液 相色 谱串 联质 谱仪 测定 ，外 标法 定量 。皮革 样品 用甲 醇索 氏提 取， 提取 液经 固相 萃取 柱净 化后 用液 相色 谱串 联质 谱仪 测定 ，外 标法 定量 。4试剂4.1除非 另有 说明 ，所 用试 剂均 为分 析纯 ，所 用水 均为 超纯 水。4.2乙腈 ：色 谱纯 。4.3甲醇 ：色 谱纯 。4.4乙酸 铵： 优级 纯。4.5乙酸 铵溶 液： 5m m ol/L。 称取 0.385g乙酸 铵， 用水 溶解 ，并 定容至 1000m L，摇 匀，过 0.22m滤膜 。 4.6定容 液 ：乙 腈 +乙酸 铵 溶液 （ 5m m ol/L）
5、=40+60（ V/） 。4.71%氨水 甲醇 溶液 ：取 1m L氨水 ，加入 100m L容量 瓶中 ，用 甲醇 稀释 至刻 度， 摇匀 。4.82%甲酸 溶液 ：取 2m L甲酸 ，加入 100m L容量 瓶中 ，用 水稀 释至 刻度 ，摇 匀。4.9全氟 辛烷 磺酸 钠标 准物 质： 纯度 大于 99%。4.10全氟 辛酸 钠标 准物 质： 纯度 大于 。4.11标准 储备 溶液 ： 100m g/L。分 别准 确称取 0.0100g全氟 辛烷 磺酸 （ 4.9）、 全氟 辛酸 盐（ 4.10）标准 物质 ，用 甲醇 溶解 、定 容至 100m L，作 为 标准 贮备 溶液 。4.12
6、混合 标准 溶液 ： 取适 量的 标准 储备 液（ 4.11）， 用甲 醇稀 释至 需要 的浓 度。4.13混合 标准 工作 溶液 ： 临 用 前吸 取一 定量 的混 合标 准溶 液 （ 4.12） ， 根据 需要 用定 容液 (4.6)稀释 配制成 适当 浓度 的系 列混 合标 准 工作 溶液 。注： 标准储备液在 0 4 冰箱中保存有效期为 6个月， 标准工作溶液在 0 4 冰箱中保存有效期为 1个月 。5仪器 和设 备5.1液相 色谱 串联 四极 杆质 谱仪 ，配 有电 喷雾 （ ESI）离 子源 。5.2分析 天平 ：感量 0.00001g和 0.01g各一 台 。DB33/T749
7、200925.3涡旋 混合 器。5.4超声 波清 洗器 ：控 温精 度 1 。5.5高速 台式 离心 机： 转速 8000r/m in。5.6氮吹 仪。5.7旋转 蒸发 仪。5.8索氏 提取 装置 。5.9固相 萃取 装置 。5.10固相 萃取 柱： 复合 式弱 阴离 子交 换柱 OasiWAX3m L， 60m g或相 当者 。5.11直尺 ：最 小分度 1m m 。5.12鸡心 烧瓶 ： 150m L。6测定 步骤6.1提取6.1.1纺织 品提 取量 取 10cm 10cm布 样 ， 剪 成 2mm 2mm小块 ， 置 于 50mL聚丙 烯离 心管 中， 加 入 25mL甲醇 ， 在 40
8、 水浴下 超声 提取 30min， 以 5000r/min离心 5min，上清 液转 移至 鸡心烧 瓶中 ，残 渣再 加 25mL甲 醇 ，同条 件提 取， 合 并 两次 提取 液于 同一 鸡形 烧瓶 中， 在 45 减压 旋蒸 浓缩 近 干 ， 用定 容液 （ 4.6） 定 容 至5mL。6.1.2皮革 样品 提取称取剪碎（ 2m m 2m m ）后的皮革样品 2.5g（精确至 0.01g），放入纤维素套管，然后将其放至索氏 提取 装置 ， 加 入 1.5倍虹 吸管 体积 的甲 醇到 接收 瓶中 ， 提 取 3小时 ， 控 制 每秒 流速 1 2滴。 提 取液 转移至 100m L容量 瓶中
9、 ， 用 甲 醇定 容至 刻度 ， 摇 匀 ， 然 后 移取 1m L提取 液至 50m L聚丙 烯离 心管 中， 加 入20m L水， 涡旋 混匀 ， 待净 化。6.2净化6.2.1纺织 品提取 液（ 6.1.1）用 0.22m 滤膜 过滤 ，待 测。6.2.2皮革先后 用 2m L甲醇 和 2m L水活 化 固相 萃取 柱（ 5.10）， 将中 样液 （ 6.1.2）过 柱。 依次 用 1m L2%甲酸溶液 （ 4.8） 和 2m 甲醇 淋洗 萃取 柱， 淋 洗 液弃 去， 再 用 2.5m L1%氨水 甲醇 溶液 （ 4.7） 洗 脱， 收 集 洗 脱液， 经 45 氮吹 至约 1m L
10、，然 后用 定容 液定 容至 5m L， 过 0.22m 滤膜 ，待 测 。6.3测定6.3.1色谱 条件6.3.1.1色谱 柱： C18柱（ 100m m 2.1m m ， 1.7m ）或 相当 者 。6.3.1.2柱温 ： 40 。6.3.1.3进样 量： 10L。6.3.1.4流动 相 及流 速见表 1。6.3.2质谱 条件6.3.2.1离子 源： 电喷 雾离 子源 （ ESI） 。6.3.2.2扫描 方式 ：负 离子 扫描 。6.3.2.3检 测方 式： 多反 应监 测（ MR） 。6.3.2.4雾化 气、 锥孔 气为 高纯 氮气 ，碰 撞气 为高 纯氩 气； 使用 前应 调节 各气
11、体流 量以 使质 谱灵 敏度达到 检测 要求 ；喷 雾电 压、 去簇 电压 、碰 撞能 量 等电 压值 应优 化至 最优 灵敏 度 。6.3.2.5定性 离子 对、 定量 离子 对、 采集 时间 、锥 孔电 压、 碰撞 能量 见表 2。DB33/T749 20093表 1液相 色谱 梯度 洗脱 条件表 2PFOS、 PFOA的监 测离 子对 质谱 条件6.3.3液相 色谱 -串联 质谱 测定6.3.3.1定性 测定在相 同试 验条 件下 ，样 品 中待 测物 与同 时检 测的 标准 物质 具有 相同 的保 留时 间，且 样 品图 谱中 各 组分定 性离 子的 相对 丰度 与浓 度接 近的 混合
12、 标准 溶液 谱图 中对 应的 定性 离子 的相 对丰 度进 行比 较，若 偏 差不超 过表 3规定 的范 围， 则可 判定 为样 品中 存在 对应 的待 测物 。表 3定性 确证 时相 对离 子丰 度的 最大 允许 偏差6.3.3.2定量 测定外标 法定 量： 对 样品 和混 合标 准 工作 溶液 （ 4.13） 进样 ， 以 峰 面积 为纵 坐标 、 标准 溶液 浓度 为横 坐标 ， 绘制 标准 工作 曲线 ， 用 标 准工 作曲 线对 样品 进行 定量 。 样品 溶液 中待 测物 的响 应值 均应 在仪 器测 定的线 性范 围内 。在 上述 色谱 条件 下 ， 标准 溶液 的提 取离 子
13、流 图参 见附 录 A。6.3.3.3空白 试验不加 入测 试样 品， 按上 述步 骤进 行， 并做 相应 扣除 。7结果 计算7.1纺织 品中 PFOS、 PFOA含量 按式 （ 1）计 算： (1)1000cVXS= 式中 ：X纺织 品 样品 中被 测组 分残 留量 ，单 位为 微克 每 平方 米 （ g/m 2） ；c从标 准工 作曲 线得 到的 被测 组分 溶液 浓度 ， 单位 为微 克每 升（ g/L） ；V试样 溶液 定容 体积 ，单 位为 毫升 （ m L）；S纺织 品 样品 的 面积 ，单 位为 平方 米 （ m 2）。7.2皮革中 PFOS、 PFOA含量 按式 （ 2）计
14、算： (2)1000cVfXm= 式中 ：时间 m in 流速L/m in 5mol/L乙酸铵 溶液% 乙腈 %0. 20 58 421.50 20 58 422.50 20 5 954.0 20 5 954.50 20 58 426.0 20 58 42化合物 名称 定量离子对 m /z 定性离子对 m /z 采集时间 s 锥孔电压 V碰撞能量 eVPFOS 498.6/79. 498.6/98. 0.20； 0.10 50 45； 40PFA 412.7/368. 412.7/168.90.20； 0.10 15 1； 15相对离子丰度 ， % 50 20 50 10 20 10允许的最大
15、偏差 ， 20 25 30 50DB33/T749 20094X皮革 样品 中被 测组 分残 留量 ，单 位为 微克 每 千克 （ m g/kg） ；c从标 准工 作曲 线得 到的 被测 组分 溶液 浓度 ， 单位 为微 克每 升（ g/L） ；V试样 溶液 定容 体积 ，单 位为 毫升 （ m L）；m样品 的质 量， 单位 为克 （ g） ；f稀释 倍数 。注： 结果保留一位小数。8方法 检测 限和 精密 度8.1检测 限纺织 品 中 全氟 辛烷 磺酸 盐、 全氟 辛酸 盐 的检 出限 均 为 0.5g/m2，皮 革及 其制 品 中 全 氟 辛 烷 磺 酸 盐 、全氟 辛酸 盐 的检 出限
16、 均 为 0.5m g/kg。8.2精密 度本方 法的 相对 标准 偏差 RSD小于 15%。9实验 报告检测 报告 应包 含如 下内 容： a)本标 准编 号；b)样品 名称 、种 类、 取样 的详 细信 息；c)纺织 品、 皮革 中的 PFOS和 PFOA的含 量， 单位 分别 为 g/m 2和 m g/kg，小 数点 后保 留一 位；d)试验 过程 中所 出现 的异 常现 象；e)实测 方法 与本 标准 的不 同之 处；f)试验 人员 、日 期。DB33/T749 20095附 录 A（资 料性 附录 ）PFOS、 PFOA标准 物质 多反 应监 测（ MRM）选 择离 子流 图和 总离 子流 图图 A.1PFOS标准 物质 多反 应监 测（ MRM）图(a)m /z=498.6/98.;(b)m /z=498.6/79.图 A.2PFOA标准 物质 多反 应监 测（ MRM）图(a)m /z=412.7/368.;(b)m /z=412.7/168.9图 A.3PFOS、 PFOA标准 物质 总离 子流 (TIC)图
