1、ICS71.040.50G04备案 号： 浙 江 省 地 方 标 准 DB33DB3/T749209纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐（ PFOS）和全氟辛酸盐（ PFOA）的测定 液相色谱 -串联质谱法Detrm inationofPerfluorctanesulphonate(PFOS)andPerfluorctanoate(PFOA)intextiles leatherLC-MS/Sm ethod209-06-3发布 209-07-3实施浙 江 省 质 量 技 术 监 督 局 发 布I前 言本标 准附 录 A 为资 料性 附录 。本标 准由 浙江 省质 量技 术监 督局 提出 并归 口。本标
2、准起 草单 位： 浙江 省质 量技 术监 督检 测研 究院 ，浙 江省 检验 检疫 科学 技术 研究 院。 本标 准主 要起 草人 ： 廖 上 富、 蒋 沁 婷、 陈 小 珍、 陈 笑 梅、 马 贺 伟、 郑 自 强、 黄 丽 英、 赵 珊 红、 卢 坤 、王华 雄。DB33/T 749 20091纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐（ P F O S ）和全氟辛酸盐（ P F O A ）的测定 液相色谱 - 串联质谱法1 范围本标 准规 定了 纺织 品、 皮 革 及其 制品 中全 氟辛 烷磺 酸盐 （ P F O S ） 和 全氟 辛酸 盐 （ P F O A ） 的 液 相 色谱 - 串联 质谱
3、（ L C - M S / M S ）的 测定 方法 。本标 准适 用于 各类 纺织 品、 皮革 及其 制品 。2 规范 性引 用文 件 下列 文件 中的 条款 通过 本标 准的 引用 而成 为本 标准 的条 款。凡 是 注日 期的 引用 文件 ，其 随 后所 有 的修改 单 （ 不 包括 勘误 的内 容） 或 修 订版 均不 适用 于本 标准 ， 然 而 ， 鼓 励 根据 本标 准达 成协 议的 各方 研 究是否 可使 用这 些文 件的 最新 版本 。凡 是不 注日 期的 引用 文件 ，其 最新 版本 适用 于本 标准 。 G B / T 6682 分析 实验 室用 水规 格和 试验 方法3
4、 原理 纺织 品用 甲醇 超声 提取 ，提 取液 经旋 转蒸 发浓 缩后 用液 相色 谱串 联质 谱仪 测定 ，外 标法 定量 。皮革 样品 用甲 醇索 氏提 取， 提取 液经 固相 萃取 柱净 化后 用液 相色 谱串 联质 谱仪 测定 ，外 标法 定量 。4 试剂4.1 除非 另有 说明 ，所 用试 剂均 为分 析纯 ，所 用水 均为 超纯 水。4.2 乙腈 ：色 谱纯 。4.3 甲醇 ：色 谱纯 。4.4 乙酸 铵： 优级 纯。4.5 乙酸 铵溶 液： 5 m m ol / L 。 称取 0.385 g 乙酸 铵， 用水 溶解 ，并 定容至 1000 m L ，摇 匀，过 0.22 m滤膜
5、 。 4.6 定容 液 ：乙 腈 + 乙酸 铵 溶液 （ 5 m m ol / L ） = 4 0+ 6 0 （ V / V ） 。4.7 1% 氨水 甲醇 溶液 ：取 1 m L 氨水 ，加入 100 m L 容量 瓶中 ，用 甲醇 稀释 至刻 度， 摇匀 。4.8 2% 甲酸 溶液 ：取 2 m L 甲酸 ，加入 100 m L 容量 瓶中 ，用 水稀 释至 刻度 ，摇 匀。4.9 全氟 辛烷 磺酸 钠标 准物 质： 纯度 大于 99% 。4.10 全氟 辛酸 钠标 准物 质： 纯度 大于 99% 。4.11 标准 储备 溶液 ： 100 m g/ L 。分 别准 确称取 0.0100 g
6、 全氟 辛烷 磺酸 （ 4.9 ）、 全氟 辛酸 盐（ 4.10 ）标准 物质 ，用 甲醇 溶解 、定 容至 100 m L ，作 为 标准 贮备 溶液 。4.12 混合 标准 溶液 ： 取适 量的 标准 储备 液（ 4.11 ）， 用甲 醇稀 释至 需要 的浓 度。4.13 混合 标准 工作 溶液 ： 临 用 前吸 取一 定量 的混 合标 准溶 液 （ 4 .12 ） ， 根据 需要 用定 容液 ( 4. 6 ) 稀释 配制成 适当 浓度 的系 列混 合标 准 工作 溶液 。注： 标准储备液在 0 4 冰箱中保存有效期为 6 个月， 标准工作溶液在 0 4 冰箱中保存有效期为 1 个月 。5
7、 仪器 和设 备5.1 液相 色谱 串联 四极 杆质 谱仪 ，配 有电 喷雾 （ E S I ）离 子源 。5.2 分析 天平 ：感量 0. 0000 1 g 和 0.01 g 各一 台 。25.3 涡旋 混合 器。5.4 超声 波清 洗器 ：控 温精 度 1 。5.5 高速 台式 离心 机： 转速 8000 r / m i n 。5.6 氮吹 仪。5.7 旋转 蒸发 仪。5.8 索氏 提取 装置 。5.9 固相 萃取 装置 。5.10 固相 萃取 柱： 复合 式弱 阴离 子交 换柱 O a s i s W A X 3 m L ， 60 m g 或相 当者 。5.11 直尺 ：最 小分度 1
8、m m 。5.12 鸡心 烧瓶 ： 150 m L 。6 测定 步骤6.1 提取6.1.1 纺织 品提 取量 取10 cm 10 cm布 样， 剪 成 2 mm 2 mm小块 ， 置 于 50 mL 聚丙 烯离 心管 中， 加 入 25 mL甲醇 ， 在 40 水浴下 超声 提取 30 min ， 以5000 r/min离心 5min，上清 液转 移至 鸡心烧 瓶中 ，残 渣再 加 25 mL 甲 醇 ，同条 件提 取， 合 并 两次 提取 液于 同一 鸡形 烧瓶 中， 在45 减压 旋蒸 浓缩 近干 ， 用定 容液 （ 4.6） 定 容 至5 mL。6.1.2 皮革 样品 提取称取剪碎（ 2
9、 m m 2 m m ）后的皮革样品 2.5 g （精确至 0.01 g ），放入纤维素套管，然后将其放至索氏 提取 装置 ， 加 入 1.5 倍虹 吸管 体积 的甲 醇到 接收 瓶中 ， 提 取 3 小时 ， 控 制 每秒 流速 1 2 滴。 提 取液 转移至 100 m L 容量 瓶中 ， 用 甲 醇定 容至 刻度 ， 摇 匀 ， 然 后 移取 1 m L 提取 液至 50 m L 聚丙 烯离 心管 中， 加 入20 m L 水， 涡旋 混匀 ， 待净 化。6.2 净化6.2.1 纺织 品提取 液（ 6.1.1 ）用 0.22 m 滤膜 过滤 ，待 测。6.2.2 皮革先后 用 2 m L
10、 甲醇 和 2 m L 水活 化固相 萃取 柱（ 5.10 ）， 将中 样液 （ 6.1.2 ）过 柱。 依次 用 1 m L 2% 甲酸溶液 （ 4.8 ） 和 2 m L 甲醇 淋洗 萃取 柱， 淋 洗 液弃 去， 再 用 2.5 m L 1% 氨水 甲醇 溶液 （ 4.7 ） 洗 脱， 收 集 洗 脱液， 经 45 氮吹 至约 1 m L ，然 后用 定容 液定 容至 5 m L ， 过 0.22 m 滤膜 ，待 测 。6.3 测定6.3.1 色谱 条件6.3.1.1 色谱 柱： C 1 8 柱（ 100 m m 2.1 m m ， 1.7 m ）或 相当 者 。6.3.1.2 柱温 ：
11、 40 。6.3.1.3 进样 量： 10 L 。6.3.1.4 流动 相 及流 速见表 1 。6.3.2 质谱 条件6.3.2.1 离子 源： 电喷 雾离 子源 （ E S I ） 。6.3.2.2 扫描 方式 ：负 离子 扫描 。6.3.2.3 检 测方 式： 多反 应监 测（ M R M ） 。6.3.2.4 雾化 气、 锥孔 气为 高纯 氮气 ，碰 撞气 为高 纯氩 气； 使用 前应 调节 各气 体流 量以 使质 谱灵 敏度达到 检测 要求 ；喷 雾电 压、 去簇 电压 、碰 撞能 量 等电 压值 应优 化至 最优 灵敏 度。6.3.2.5 定性 离子 对、 定量 离子 对、 采集 时
12、间 、锥 孔电 压、 碰撞 能量 见表 2 。DB33/T 749 20093表 1 液相 色谱 梯度 洗脱 条件表 2 PFOS 、 PFOA 的监 测离 子对 质谱 条件6.3.3 液相 色谱 - 串联 质谱 测定6.3.3.1 定性 测定在相 同试 验条 件下 ，样 品 中待 测物 与同 时检 测的 标准 物质 具有 相同 的保 留时 间，且 样 品图 谱中 各 组分定 性离 子的 相对 丰度 与浓 度接 近的 混合 标准 溶液 谱图 中对 应的 定性 离子 的相 对丰 度进 行比 较，若 偏 差不超 过表 3 规定 的范 围， 则可 判定 为样 品中 存在 对应 的待 测物 。表 3
13、定性 确证 时相 对离 子丰 度的 最大 允许 偏差6.3.3.2 定量 测定外标 法定 量： 对 样品 和混 合标 准 工作 溶液 （ 4.13 ） 进样 ， 以 峰 面积 为纵 坐标 、 标准 溶液 浓度 为横 坐标 ， 绘制 标准 工作 曲线 ， 用 标 准工 作曲 线对 样品 进行 定量 。 样品 溶液 中待 测物 的响 应值 均应 在仪 器测 定的线 性范 围内 。在 上述 色谱 条件 下 ， 标准 溶液 的提 取离 子流 图参 见附 录 A 。6.3.3.3 空白 试验不加 入测 试样 品， 按上 述步 骤进 行， 并做 相应 扣除 。7 结果 计算7.1 纺织 品中 P F O
14、S 、 P F O A 含量 按式 （ 1 ）计 算： ( 1 )1000c VX S = 式中 ：X 纺织 品 样品 中被 测组 分残 留量 ，单 位为 微克 每 平方 米 （ g/ m 2 ） ；c 从标 准工 作曲 线得 到的 被测 组分 溶液 浓度 ， 单位 为微 克每 升（ g/ L ） ；V 试样 溶液 定容 体积 ，单 位为 毫升 （ m L ）；S 纺织 品 样品 的 面积 ，单 位为 平方 米 （ m 2 ）。7.2 皮革中 P F O S 、 P F O A 含量 按式 （ 2 ）计 算： ( 2 )1000c V fX m = 式中 ：时间 m i n 流速 L / m
15、i n 5 m m o l / L 乙酸铵 溶液 % 乙腈 %0 . 0 0 2 0 0 5 8 4 21 . 5 0 2 0 0 5 8 4 22 . 5 0 2 0 0 5 9 54 . 0 0 2 0 0 5 9 54 . 5 0 2 0 0 5 8 4 26 . 0 0 2 0 0 5 8 4 2化合物 名称 定量离子对 m / z 定性离子对 m / z 采集时间 s 锥孔电压 V 碰撞能量 e VP F O S 4 9 8 . 6 / 7 9 . 7 4 9 8 . 6 / 9 8 . 8 0 . 2 0 0 ； 0 . 1 0 0 5 0 4 5 ； 4 0P F O A 4 1
16、 2 . 7 / 3 6 8 . 8 4 1 2 . 7 / 1 6 8 . 9 0 . 2 0 0 ； 0 . 1 0 0 1 5 1 1 ； 1 5相对离子丰度 ， % 5 0 2 0 5 0 1 0 2 0 1 0允许的最大偏差 ， % 2 0 2 5 3 0 5 04X 皮革 样品 中被 测组 分残 留量 ，单 位为 微克 每 千克 （ m g/ kg ） ；c 从标 准工 作曲 线得 到的 被测 组分 溶液 浓度 ，单位 为微 克每 升（ g/ L ）；V 试样 溶液 定容 体积 ，单 位为 毫升 （ m L ）；m 样品 的质 量， 单位 为克 （ g ） ；f 稀释 倍数 。注：
17、 结果保留一位小数。8 方法 检测 限和 精密 度8.1 检测 限纺织 品 中全氟 辛烷 磺酸 盐、 全氟 辛酸 盐 的检 出限 均为 0.5 g/ m2 ，皮 革及 其制 品 中 全 氟 辛 烷 磺 酸 盐 、全氟 辛酸 盐 的检 出限 均为 0.5 m g/ kg 。8.2 精密 度本方 法的 相对 标准 偏差 R S D 小于 15% 。9 实验 报告检测 报告 应包 含如 下内 容： a) 本标 准编 号；b) 样品 名称 、种 类、 取样 的详 细信 息；c ) 纺织 品、 皮革 中的 P F O S 和 P F O A 的含 量， 单位 分别 为 g/ m 2 和 m g/ kg
18、，小 数点 后保 留一 位；d) 试验 过程 中所 出现 的异 常现 象；e ) 实测 方法 与本 标准 的不 同之 处；f) 试验 人员 、日 期。DB33/T 749 20095附 录 A（资 料性 附录 ）PFOS 、 PFOA 标准 物质 多反 应监 测（ MRM ）选 择离 子流 图和 总离 子流 图图 A.1 PFOS 标准 物质 多反 应监 测（ MRM ）图(a ) m / z = 4 9 8 . 6 / 9 8 . 8 ; (b ) m / z = 4 9 8 . 6 / 7 9 . 7图 A.2 PFOA 标准 物质 多反 应监 测（ MRM ）图(a ) m / z = 4 1 2 . 7 / 3 6 8 . 8 ; (b ) m / z = 4 1 2 . 7 / 1 6 8 . 9图 A.3 PFOS 、 PFOA 标准 物质 总离 子流 (TIC) 图
