1、 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 688-2013 固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱法（暂行） Stationary source emission-Determination of hydrogen fluoride- Ion chromatography 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2013-12-26 发布 2014-03-01 实施 环 境 保 护 部 发布 I目 次 前 言 . II 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 试剂和材料 . 1 5 仪器和设备 . 2 6 样品 . 3 7 分析步骤
2、. 4 8 结果计算与表示 . 5 9 质量保证和质量控制 . 5 10 废物处理 . 5 11 注意事项 . 5 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法 ，保护环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中氟化氢的监测方法，制定本标准。 本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。 本标准为首次发布。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：东营市环境监测站。 本标准环境保护部于 2013 年 12 月 26 日批准。 本标准自 2014 年 03 月 01 日起实施。 本标准由环境保护部解释。 1固定污染源废气 氟化氢的测定 离子色谱
3、法（暂行） 1 适用范围 本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。 本标准适用于固定污染源废气中气态氟化物的测定，以氟化氢浓度表示，不能测定碳氟化物，如氟利昂。 当采样体积 120L，定容体积 200ml 时，检出限为 0.03mg/m3，测定下限为 0.12mg/m3；定容体积 500ml 时，检出限为 0.08mg/m3，测定下限为 0.32mg/m3。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 HJ/T 47
4、烟气采样器技术条件 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 365 危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 3 方法原理 本方法采用加热的采样管连续从固定污染源采集废气样品，经加热的过滤器滤除颗粒物，废气样品进入冷却的碱性吸收液，气态氟化物被吸收生成氟离子。经离子色谱仪分离检测，保留时间定性，响应值定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂；水， GB/T 6682，二级。 4.1 氢氧化钾（ KOH）。 4.2 无水碳酸钠（ Na2CO3）。 4.3 氟化钠（ NaF），优级纯：在 110下干燥
5、 2h，于干燥器中保存。 4.4 吸收液 4.4.1 氢氧化钾溶液： c(KOH) = 0.1mol/L。 称取 5.6g 氢氧化钾（ 4.1），溶解于水，稀释至 1000ml。 4.4.2 氢氧化钾 -碳酸钠溶液： c(KOH) = 0.006mol/L， c(Na2CO3) = 0.008mol/L。 称取 0.33g 氢氧化钾（ 4.1）和 0.85g 无水碳酸钠（ 4.2），溶解于水，稀释至 1000ml。 4.5 淋洗液 4.5.1 氢氧化钾溶液： c(KOH) = 0.030mol/L。 称取 1.7g 氢氧化钾（ 4.1），溶解于水，稀释至 1000ml。 4.5.2 氢氧化钾
6、-碳酸钠溶液： c(KOH) = 0.0018mol/L， c(Na2CO3) = 0.0024mol/L。 称取 0.1g 氢氧化钾（ 4.1）和 0.26g 无水碳酸钠（ 4.2），溶解于水，稀释至 1000ml。 24.6 氟化钠标准贮备溶液： (F-) = 500g/ml。 称取 0.1105g 氟化钠（ 4.3）溶解于水中，移入 100ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮于聚乙烯瓶中，在 4下可保存一个月，临用时取出放至室温再用。也可使用有证标准溶液进行配制。 4.7 氟化钠标准使用液： (F-) = 5g/ml。 吸取 1.00ml 氟化钠标准贮备溶液（ 4.6），移入 100
7、ml 容量瓶中，用淋洗液（ 4.5）稀释至标线，摇匀，临用现配。 4.8 微孔滤膜：孔径 0.45m，材质为乙酸纤维或聚四氟乙烯（ PTFE）。 5 仪器和设备 5.1 玻璃量器 除非另有说明，分析时均使用国家标准的 A 级玻璃量器。 5.2 烟气采样器 烟气采样器应符合 HJ/T 47 的技术要求，由采样管、过滤装置、吸收单元、干燥器、冷却装置、流量计量和控制装置及抽气泵等组成，见图 1。抽气泵应保证足够的抽气量，当采样系统负载阻力为 20kPa 时，抽气泵抽气流量应不低于 2.0L/min。 1.采样管； 2.过滤器； 3、 4.截止阀； 5、 6.主路的小型多孔玻板吸收瓶； 7、 8.旁
8、路的小型多孔玻板吸收瓶；9.干燥器； 10.压力传感器； 11.温度传感器； 12.流量传感器； 13.流量调节装置； 14.抽气泵； 15.烟道壁； 16.虚线内为加热区： 17.冰水浴或控制温度的冷却装置。 图 1 废气中氟化氢恒流采样装置示意图 5.3 等速采样烟气采样器 用烟尘采样器作为等速采样烟气采样器，应符合 HJ/T 48 的技术要求。采样器由组合采样管、过滤装置、吸收单元、干燥器、冷却装置、流量计量和控制装置及抽气泵等组成，见图 2。也可参照 HJ/T 365 中推荐的仪器。 31.热电偶或热电阻温度计； 2.皮托管； 3.组合式采样管（含过滤器） ； 4、 5.大型冲击吸收瓶
9、； 6.空瓶； 7.干燥器； 8.微压传感器； 9.压力传感器； 10.温度传感器； 11.流量传感器； 12.微处理系统； 13.微型打印机或接口；14.显示器； 15.流量调节装置； 16.冰水浴或控制温度的冷却装置； 17.抽气泵； 18.烟道壁； 19.虚线内为加热区。 图 2 废气中氟化氢等速采样装置示意图 5.4 采样嘴：材质为硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金，应符合 HJ/T 48 的要求。 5.5 采样管内衬管：材质为 PTFE、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金，内衬管的内表面应光滑流畅。 5.6 过滤器：材质为石英玻璃纤维、 PTFE 的滤筒、滤膜或钛合金烧结过滤器等；要求对粒径
10、大于 0.5m 颗粒物的阻留效率超过 99.9%。 5.7 过滤器支架：材质为 PTFE、硼硅酸盐玻璃或石英玻璃，尺寸与过滤器（ 5.6）相匹配，应便于取放，接口处密封良好。 5.8 吸收瓶：材质为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃的 50ml 小型多孔玻板吸收瓶或 250ml 大型冲击吸收瓶。 5.9 连接管： 采样管出口与吸收瓶之间、 吸收瓶之间、 吸收瓶与干燥器之间的连接管为 PTFE、聚丙烯、聚乙烯或氟橡胶管，应尽量短。 5.10 冷却装置：冷却装置采用冰水浴或控制温度不超过 5的其它装置。 5.11 储液瓶：聚乙烯塑料瓶，容量为 500ml。 5.12 离子色谱仪：含电导检测器及阴离子色谱柱和阴
11、离子保护柱。 5.13 实验室常用仪器。 6 样品 采样位置、采样点位、采样点数目和采样频次等参照 HJ/T 397 中的有关规定执行。 废气采样分为恒流采样和当废气中含有液滴时等速采样。采样管、过滤装置的温度控制在 185oC 5oC 范围。 6.1 样品采集 6.1.1 恒流采样：在采样装置的主路和旁路上分别串联 2 支各装 30ml 吸收液 （ 4.4.1 或 4.4.2） 4的小型多孔玻板吸收瓶（ 5.8）。用连接管（ 5.9）将采样管和吸收瓶及吸收瓶和干燥器连接，以 2.0L/min 流量，每个样品采样时间 20min60min。采样后将连接管和吸收瓶一起拆下，用连接管密封吸收瓶。
12、6.1.2 等速采样：在采样装置上串联 3 支大型冲击吸收瓶（ 5.8），采样管和吸收瓶之间及吸收瓶之间用连接管（ 5.9）连接。前两支吸收瓶各装有 75ml 吸收液（ 4.4.1 或 4.4.2），第 3支为空瓶，并与干燥器连接，以 90%110%等速率采集废气样品，每个样品采样时间原则上不低于 20min。采样后将连接管和吸收瓶一起拆下，用连接管密封吸收瓶。 注：不分析过滤器收集的颗粒物。 6.2 样品运输与保存 将吸收瓶垂直置于清洁的容器内运输。实验室内室温保存，时间不超过一周。 6.3 试样制备 6.3.1 试样 按 6.1.1 采样时，将主路吸收瓶中的吸收液转移至 200ml 容量瓶
13、中。 分别用适量水洗涤吸收瓶和连接管，将洗涤液合并至上述容量瓶中。重复该操作 3次。 用水定容至刻度。将试样通过 0.45m 微孔滤膜（ 4.8）过滤得到试样溶液，转移至储液瓶（ 5.11）中。 6.3.2 试样 按 6.1.2 采样时，除将大型冲击吸收瓶中的吸收液转移至 500ml 容量瓶中，其余操作同6.3.1。 6.4 空白样品 准备 2 支密封的各装有与实际采样所需等量吸收液的吸收瓶，带至采样地点，不与采样器连接，采样结束后，带回实验室。按 6.3 步骤处理，得到全程序空白试样。 7 分析步骤 7.1 色谱条件 参照仪器说明书进行选择。 7.2 标准曲线的绘制 取 6 支 50ml 比
14、色管，按表 1 配制标准系列。 表 1 氟化钠标准系列 管号 0 1 2 3 4 5 NaF 标准使用液（ ml） 0 2.00 5.00 10.0 20.0 50.0 淋洗液（ ml） 50.0 48.0 45.0 40.0 30.0 0 F-浓度（ g/ml） 0 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 混合均匀后，分别由低到高将不同浓度的标准溶液注入离子色谱仪，测量仪器响应值及保留时间。以仪器响应值对氟离子浓度绘制标准曲线。 7.3 试样的测定 在与绘制标准曲线相同的条件下，将试样注入离子色谱仪测定氟离子浓度，保留时间 5定性，仪器响应值定量。 7.4 空白的测定 除将全程序空
15、白试样注入离子色谱仪，其余同试样的测定。 8 结果计算与表示 8.1 结果计算 固定污染源废气中氟化氢的浓度按下式计算。 0.190.20)(0s=ndVVHF ）（ 式中： (HF)固定污染源废气中 HF 的浓度， mg/m3； 试样中的氟离子浓度， g/ml； 0空白试样中的氟离子浓度， g/ml； V试样稀释后的体积， ml； Vnd标准状态下（ 273K， 101.325kPa）干废气的采样体积， L。 8.2 结果表示 氟化氢浓度 1.00 mg/m3时，结果保留三位有效数字；浓度 1.00 mg/m3时，结果保留两位有效数字。 9 质量保证和质量控制 9.1 每批样品应至少做一个全
16、程序空白，空白值不得超过方法检出限。否则应查找原因，重新分析直至合格之后才能分析样品。 9.2 每次样品分析应绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应 0.995。 9.3 每分析 20 个样品或一个批次样品（样品量少于 20 个），应分析一个校准曲线的中间点浓度的标准溶液，其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对误差应 10。否则应重新绘制标准曲线。 9.4 每批样品至少测定 10%的加标样品，样品数小于 10 时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在 80%120%之间。 10 废物处理 回收可利用的废弃物，不可回收的废弃物由具有资质的专业公司处理。 11 注意事项 11.1 吸收液浓度高于
17、淋洗液浓度，当两者浓度相差较大时，测定误差大。因此，样品溶液在测定前需稀释 3.3 倍，使样品溶液与淋洗液浓度相近。 11.2 当废气中氟化氢浓度低时，可增加采样体积和/或减小试样稀释后的体积；当废气中氟化氢浓度高时，可减少采样体积和/或增大试样稀释后的体积；当试样稀释后的体积发生变化时，配制的淋洗液的浓度应做相应的调整。 11.3 试样中含有粒径超过 0.45m 的颗粒物时，颗粒物会对离子色谱柱造成影响，试样溶 6液在进入离子色谱仪前预先过滤处理可以消除此种影响。 11.4 气泡对离子色谱柱分离效果有影响，进样时不能带入气泡。 11.5 硼硅酸盐玻璃具有化学惰性，耐酸耐碱，抗腐蚀性，可在 8
18、00C 下使用。石英具有化学惰性、耐 HF 的化学特性，可在 900C 下使用。钛合金具有化学惰性，表面光滑，耐腐蚀，可在 450C550C 温度下使用。 PTFE 使用温度不得高于 250C，否则将分解并释放氟化物。新制 PTFE 器件可能释放氟化物气体，需要提前在采样的温度下进行加热处理。 11.6 恒流采样操作过程中，当废气开始流经主路时，为防止旁路的吸收液发生倒吸现象，应首先关闭旁路的截止阀，然后打开主路的截止阀。此外，由于两个截止阀均位于加热范围内，温度较高，操作时需戴隔热手套，以防烫伤。 11.7 本方法灵敏度高，吸收管、连接管及个器皿均应仔细洗涤，操作中注意防止自来水及空气中氟化物的干扰。
