1、中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准 H J 8 3 0 - 2 0 1 7 环 境 空 气 颗 粒 物 中 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 法 A m b i e n t a i r - D e t e r m i n a t i o n o f i n o r g a n i c e l e m e n t s i n a m b i e n t p a r t i c l e m a t t e r - W a v e l e n g t h d i s p e r s i v e X - r a y f l u o r e s
2、c e n c e s p e c t r o s c o p y ( W D - X R F ) m e t h o d （ 发 布 稿 ） 本 电 子 版 为 发 布 稿 。 请 以 中 国 环 境 出 版 社 出 版 的 正 式 标 准 文 本 为 准 。 2 0 1 7 - 0 5 - 0 2 发 布 2 0 1 7 - 0 7 - 0 1 实 施 环 境 保 护 部 发 布i 目 次 前 言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i i 1 适 用 范 围 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 规 范 性 引 用 文 件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 方 法 原 理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 干 扰 和 消 除 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 试 剂 和 材 料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6 仪 器 和 设 备 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 样 品 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8 分 析 步 骤 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 结 果 计 算 与 表 示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1 0 精 密 度 和 准 确 度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 1 质 量 保 证 和 质 量 控 制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 2 注 意 事 项 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15、 . . . . . . . . . . . . . . . . 5 附 录 A （ 规 范 性 附 录 ） 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 附 录 B （ 资 料 性 附 录 ） 干 扰 元 素 校 正 系 数 计 算 示 例 . . . . . . . . . . . . . .
16、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 附 录 C （ 资 料 性 附 录 ） W D - X R F 测 量 条 件 示 例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17、 . . . 9 附 录 D （ 资 料 性 附 录 ） 方 法 精 密 度 和 方 法 准 确 度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6i i 前 言 为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 大 气 污 染 防 治 法 ， 保 护 环 境 ， 保 障 人 体 健 康 ， 规 范 环 境 空 气
18、和 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 方 法 ， 制 定 本 标 准 。 本 标 准 规 定 了 测 定 环 境 空 气 和 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 （ W D - X R F ） 分 析 方 法 。 本 标 准 为 首 次 发 布 。 本 标 准 附 录 A 为 规 范 性 附 录 ， 附 录 B 、 附 录 C 和 附 录 D 均 为 资 料 性 附 录 。 本 标 准 由 环 境 保 护 部 环 境 监 测 司 和 科 技 标 准 司 组 织 制 订 。 本 标 准 主 要 起 草
19、单 位 ： 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 （ 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 ） 。 参 加 本 标 准 验 证 的 单 位 有 ： 湖 南 省 环 境 监 测 中 心 站 、 北 京 市 环 境 保 护 监 测 中 心 、 天 津 市 环 境 监 测 中 心 、 环 境 保 护 部 标 准 样 品 研 究 所 、 布 鲁 克 （ 北 京 ） 科 技 有 限 公 司 、 岛 津 企 业 管 理 （ 中 国 ） 有 限 公 司 、 中 国 科 学 院 地 球 环 境 研 究 所 、 上 海 市 环 境 科 学 研 究 院 、 江 苏 天 瑞 仪 器 股 份 有 限 公 司 、
20、上 海 思 百 吉 仪 器 系 统 有 限 公 司 （ 帕 纳 科 业 务 部 ） 。 本 标 准 环 境 保 护 部 2 0 1 7 年 5 月 2 日 批 准 。 本 标 准 自 2 0 1 7 年 7 月 1 日 起 实 施 。 本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 。1 环 境 空 气 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 测 定 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 法 1 适 用 范 围 本 标 准 规 定 了 测 定 环 境 空 气 和 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 无 机 元 素 的 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 法 （ W D - X R F ）
21、 。 本 标 准 适 用 于 利 用 滤 膜 采 集 的 环 境 空 气 和 无 组 织 排 放 颗 粒 物 中 钠 （ N a ） 、 镁 （ M g ） 、 铝 （ A l ） 、 硅 （ S i ） 、 磷 （ P ） 、 硫 （ S ） 、 氯 （ C l ） 、 钾 （ K ） 、 钙 （ C a ） 、 钪 （ S c ） 、 钛 （ T i ） 、 钒 （ V ） 、 铬 （ C r ） 、 锰 （ M n ） 、 铁 （ F e ） 、 钴 （ C o ） 、 镍 （ N i ） 、 铜 （ C u ） 、 锌 （ Z n ） 、 砷 （ A s ） 、 硒 （ S e ） 、
22、 锶 （ S r ） 、 溴 （ B r ） 、 镉 （ C d ） 、 钡 （ B a ） 、 铅 （ P b ） 、 锡 （ S n ） 、 锑 （ S b ） 等 元 素 的 测 定 。 本 标 准 也 适 用 于 经 方 法 验 证 能 够 达 到 准 确 度 和 精 密 度 要 求 的 其 他 无 机 元 素 。 在 本 标 准 推 荐 的 各 元 素 特 征 谱 线 条 件 下 ， 方 法 检 出 限 及 测 定 下 限 见 附 录 A 。 2 规 范 性 引 用 文 件 本 标 准 引 用 了 下 列 文 件 中 的 条 款 。 凡 是 不 注 明 日 期 的 引 用 文 件 ，
23、 其 有 效 版 本 适 用 于 本 标 准 。 H J 9 3 环 境 空 气 颗 粒 物 （ P M 1 0 和 P M 2 . 5 ） 采 样 器 技 术 要 求 及 检 测 方 法 H J 6 6 4 环 境 空 气 质 量 监 测 点 位 布 设 技 术 规 范 （ 试 行 ） H J / T 5 5 大 气 污 染 物 无 组 织 排 放 监 测 技 术 导 则 H J / T 1 9 4 环 境 空 气 质 量 手 工 监 测 技 术 规 范 H J / T 3 7 4 总 悬 浮 颗 粒 物 采 样 器 技 术 要 求 及 检 测 方 法 J J G 8 1 0 波 长 色 散
24、 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 3 方 法 原 理 X 射 线 管 产 生 的 初 级 X 射 线 照 射 到 平 整 、 均 匀 的 颗 粒 物 样 品 表 面 时 ， 被 测 元 素 释 放 出 特 征 X 射 线 经 晶 体 分 光 后 ， 探 测 器 在 选 择 的 特 征 波 长 相 对 应 2 角 处 测 量 X 射 线 荧 光 强 度 。 颗 粒 物 负 载 量 在 一 定 范 围 内 ， 采 用 薄 样 品 分 析 技 术 ， X 射 线 荧 光 强 度 与 被 测 元 素 含 量 成 正 比 。 4 干 扰 和 消 除 铅 L 线 对 砷 K 线 有 明 显 干 扰 。 可
25、 采 用 干 扰 元 素 的 校 正 系 数 予 以 消 除 。 校 正 系 数 由 实 验 确 定 ， 计 算 示 例 见 附 录 B 。 5 试 剂 和 材 料 5 . 1 市 售 氩 气 - 甲 烷 混 合 气 体 （ P 1 0 ） ， 简 称 氩 甲 烷 气 ， 9 0 % 氩 气 + 1 0 % 甲 烷 。 5 . 2 负 载 在 聚 酯 膜 （ M y l a r f i l m ） 或 聚 碳 酸 酯 核 孔 膜 （ N u c l e p o r e p o l y c a r b o n a t e m e m b r a n e s ） 上 的 单 元 素 或 化 合 物
26、 标 准 样 品 ， （ 0 . 5 5 0 ） g / c m 2 ， 以 单 元 素 含 量 计 。2 注 ： 负 载 有 元 素 的 薄 膜 面 在 支 撑 环 下 面 的 为 A 模 式 ， 在 支 撑 环 上 面 的 为 B 模 式 。 建 议 采 用 B 模 式 （ 参 见 1 2 . 2 ） 。 5 . 3 负 载 在 聚 碳 酸 酯 核 孔 膜 上 的 混 合 元 素 标 准 样 品 或 模 拟 P M 2 . 5 标 准 样 品 ， 有 证 标 准 物 质 。 5 . 4 石 英 滤 膜 ， 特 氟 龙 、 聚 丙 烯 等 有 机 滤 膜 。 注：用 X R F 测量环境空气
27、颗粒物中无机元素时，特氟龙滤膜比石英滤膜更合适。 6 仪 器 和 设 备 6 . 1 颗 粒 物 采 样 器 。 其 性 能 和 技 术 指 标 应 符 合 H J / T 3 7 4 和 H J 9 3 的 规 定 。 6 . 2 波 长 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱 仪 。 配 备 有 合 适 的 样 品 杯 。 仪 器 主 要 检 定 项 目 及 计 量 性 能 应 符 合 国 家 计 量 检 定 规 程 J J G 8 1 0 中 规 定 的 A 级 或 B 级 要 求 。 注：样品 杯上应 有气体通 道设计 ，以避 免抽真空 时，滤 膜测量 面上下 压力不平 衡导致 滤膜破 损
28、。滤 膜在样 品杯中应有合适的方式固定。 6 . 3 颗 粒 物 滤 膜 裁 剪 圆 刀 ， 直 径 4 7 m m 。 或 陶 瓷 剪 刀 。 6 . 4 镊 子 （ 镊 子 头 为 非 金 属 材 质 ） 。 6 . 5 带 盖 样 品 盒 ， 聚 氯 乙 烯 材 质 ， 直 径 4 7 m m 、 9 0 m m 。 6 . 6 包 装 用 锡 纸 。 6 . 7 X R F 专 用 聚 丙 烯 膜 （ P r o l e n e t h i n f i l m 4 . 0 m ） 。 7 样 品 7 . 1 样 品 采 集 7 . 1 . 1 样 品 负 载 量 采 集 在 滤 膜 上
29、 的 颗 粒 物 负 载 量 原 则 上 不 宜 超 过 1 0 0 g / c m 2 。 负 载 的 颗 粒 物 要 均 匀 分 布 在 直 径 至 少 为 3 0 m m 的 范 围 。 可 以 通 过 控 制 采 样 时 间 调 控 滤 膜 上 颗 粒 物 负 载 量 。 注：颗粒物负载量过多会导致样品基体效应，偏离薄样品假设，影响分析结果的准确性。 7 . 1 . 2 环 境 空 气 颗 粒 物 样 品 环 境 空 气 采 样 点 的 设 置 应 符 合 H J 6 6 4 相 关 要 求 。 采 样 过 程 按 照 H J / T 1 9 4 中 颗 粒 物 采 样 的 要 求 执
30、 行 。 当 目 标 元 素 含 量 较 低 或 采 集 P M 1 0 （ 或 P M 2 . 5 ） 样 品 时 ， 可 适 当 增 加 采 样 体 积 。 采 样 时 应 详 细 记 录 采 样 环 境 条 件 。 7 . 1 . 3 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 采 集 按 照 H J / T 5 5 中 相 关 要 求 设 置 监 测 点 位 ， 其 它 同 环 境 空 气 样 品 采 集 要 求 。 7 . 2 样 品 保 存 采 样 结 束 后 ， 用 镊 子 将 滤 膜 取 出 ， 放 入 干 燥 洁 净 、 已 编 号 的 样
31、 品 盒 （ 6 . 5 ） 中 。 大 流 量 采 样 器 采 集 的 石 英 滤 膜 样 品 可 对 折 后 用 包 装 用 锡 纸 （ 6 . 6 ） 包 好 ， 并 按 采 样 要 求 做 好 记 录 。 样 品 在 干 燥 、 洁 净 、 室 温 环 境 下 于 硅 胶 干 燥 器 中 保 存 。 7 . 3 样 品 处 理3 小 流 量 采 样 器 采 集 的 颗 粒 物 样 品 可 直 接 放 入 样 品 杯 。 大 、 中 流 量 采 样 器 采 集 的 石 英 滤 膜 颗 粒 物 样 品 需 用 直 径 为 4 7 m m 圆 刀 或 陶 瓷 剪 刀 （ 6 . 3 ） 裁
32、剪 成 直 径 为 4 7 m m 的 滤 膜 圆 片 ， 待 测 。 上 述 操 作 应 避 免 样 品 测 量 面 被 沾 污 。 8 分 析 步 骤 8 . 1 仪 器 测 量 条 件 参 照 仪 器 操 作 手 册 建 立 测 量 方 法 。 从 数 据 库 中 选 择 目 标 元 素 测 量 谱 线 并 校 正 。 参 照 仪 器 厂 商 提 供 的 数 据 库 选 择 最 佳 工 作 条 件 ， 主 要 包 括 X 射 线 管 电 压 和 电 流 、 元 素 的 分 析 谱 线 及 背 景 点 、 分 光 晶 体 、 准 直 器 、 探 测 器 、 脉 冲 高 度 分 布 （ P
33、H A 或 P H D ） 和 滤 光 片 。 分 析 谱 线 和 背 景 测 量 时 间 可 根 据 实 际 需 要 调 整 。 仪 器 参 考 测 量 条 件 示 例 见 附 录 C 。 8 . 2 校 准 样 品 测 量 根 据 仪 器 操 作 手 册 ， 在 仪 器 软 件 相 关 界 面 上 建 立 标 准 样 品 数 据 表 。 输 入 空 白 薄 膜 和 薄 膜 标 准 样 品 （ 5 . 2 ） 中 各 元 素 的 标 准 值 。 按 照 优 化 后 的 测 量 条 件 （ 8 . 1 ） 测 量 上 述 系 列 标 准 样 品 。 薄 膜 标 准 样 品 的 个 数 根 据
34、实 验 室 条 件 ， 可 在 2 4 个 之 间 选 取 （ 不 包 括 空 白 滤 膜 ） ， 标 样 含 量 大 致 范 围 如 下 ： 0 . 5 2 g / c m 2 、 3 8 g / c m 2 、 1 5 2 5 g / c m 2 、 4 0 6 0 g / c m 2 。 根 据 所 用 仪 器 提 供 的 线 性 回 归 校 正 模 型 和 程 序 对 系 列 薄 膜 标 样 含 量 和 强 度 进 行 回 归 分 析 ， 建 立 校 准 曲 线 ， 求 出 回 归 方 程 斜 率 并 存 储 于 计 算 机 中 。 必 要 时 ， 每 次 更 换 氩 甲 烷 气 体
35、（ 5 . 1 ） 后 应 重 新 进 行 P H A 调 整 ， 核 查 测 量 条 件 。 采 用 流 气 正 比 计 数 器 作 为 检 测 器 的 相 关 元 素 （ 如 A l 、 S i 等 ） 标 准 样 品 应 重 新 测 量 其 强 度 进 行 核 查 。 必 要 时 应 更 新 校 准 曲 线 ， 也 可 以 使 用 漂 移 校 正 样 品 进 行 校 准 （ 1 1 . 1 ） 。 8 . 3 样 品 测 量 按 照 与 标 准 样 品 相 同 的 测 量 条 件 （ 8 . 1 ） 测 量 空 白 滤 膜 和 样 品 滤 膜 。 根 据 样 品 滤 膜 和 空 白 滤
36、膜 中 目 标 元 素 特 征 峰 强 度 测 量 值 ， 校 准 曲 线 斜 率 计 算 样 品 滤 膜 元 素 含 量 。 9 结 果 计 算 与 表 示 9 . 1 结 果 计 算 颗 粒 物 样 品 中 元 素 含 量 按 式 （ 1 ） 计 算 ： V b A I I ) ( 0 . .（ 1） 式 中 : A 滤 膜 上 负 载 有 颗 粒 物 的 面 积 （ c m 2 ） ； I 样 品 滤 膜 中 目 标 元 素 X 射 线 荧 光 强 度 （ k c p s ） ； I 0 空 白 滤 膜 中 目 标 元 素 X 射 线 荧 光 强 度 （ k c p s ） ； b 校
37、准 曲 线 斜 率 k c p s / ( g / c m 2 ) ； V 标 准 状 态 下 （ 2 7 3 K ， 1 0 1 . 3 2 5 P a ） 采 样 体 积 （ m 3 ） ； 颗 粒 物 样 品 中 目 标 元 素 含 量 （ g / m 3 ） 。4 元 素 砷 的 计 算 结 果 应 按 附 录 B 的 方 法 扣 除 元 素 铅 的 干 扰 。 9 . 2 结 果 表 示 各 元 素 测 量 结 果 小 数 点 后 的 数 字 保 留 位 数 与 方 法 检 出 限 保 持 一 致 ， 测 试 结 果 最 多 保 留 3 位 有 效 数 字 。 颗 粒 物 样 品 检
38、 测 结 果 也 可 以 直 接 用 g / c m 2 表 示 。 1 0 精 密 度 和 准 确 度 1 0 家 实 验 室 对 统 一 提 供 的 大 气 颗 粒 物 标 样 、 滤 膜 质 控 样 品 、 具 有 不 同 颗 粒 物 负 载 量 的 3 个 T S P 样 品 （ 石 英 滤 膜 ） 、 3 个 P M 2 . 5 样 品 （ 聚 丙 烯 滤 膜 ） 、 2 个 无 组 织 排 放 颗 粒 物 样 品 （ 石 英 滤 膜 ） ， 用 X - 射 线 荧 光 光 谱 法 测 量 。 对 测 定 结 果 进 行 数 理 统 计 ， 得 到 方 法 精 密 度 （ 包 括 各
39、 元 素 测 定 值 的 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 、 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 、 重 复 性 限 和 再 现 性 限 ） 和 方 法 准 确 度 （ 各 元 素 测 定 值 的 相 对 误 差 范 围 和 相 对 误 差 最 终 值 ） ， 详 见 附 录 D 。 1 1 质 量 保 证 和 质 量 控 制 1 1 . 1 漂 移 校 正 仪 器 状 态 的 变 化 会 导 致 测 量 结 果 的 偏 离 。 为 了 对 仪 器 漂 移 进 行 监 控 及 校 正 ， 必 要 时 在 分 析 测 量 实 际 样 品 前 ， 可 使 用 仪 器 厂 商 提
40、 供 的 标 准 样 品 选 择 主 要 目 标 元 素 对 仪 器 进 行 漂 移 校 正 。 校 正 的 间 隔 时 间 可 根 据 仪 器 的 稳 定 性 确 定 。 漂 移 校 正 样 品 的 测 量 ， 应 在 同 一 批 次 样 品 测 量 周 期 内 完 成 。 漂 移 校 正 样 品 的 第 一 次 测 量 ， 应 与 利 用 校 准 样 品 （ 8 . 2 ） 建 立 校 准 曲 线 时 同 一 测 量 周 期 内 完 成 。 漂 移 校 正 样 品 元 素 强 度 测 量 值 （ 计 数 率 ， c p s ） 应 大 于 1 0 0 0 。 1 1 . 2 滤 膜 空 白
41、 每 批 样 品 应 至 少 分 析 两 个 与 采 样 用 滤 膜 同 批 次 空 白 滤 膜 试 样 。 用 于 采 集 无 组 织 排 放 颗 粒 物 的 滤 膜 空 白 试 样 中 目 标 元 素 测 定 值 不 得 大 于 目 标 重 金 属 排 放 标 准 限 值 的 十 分 之 一 。 否 则 ， 可 考 虑 适 当 增 加 采 样 量 ， 使 颗 粒 物 中 目 标 元 素 测 定 值 明 显 高 于 滤 膜 空 白 值 。 用 于 采 集 环 境 空 气 颗 粒 物 的 空 白 滤 膜 中 目 标 元 素 测 定 值 应 小 于 方 法 测 定 下 限 。 1 1 . 3 校
42、 准 曲 线 每 批 样 品 测 定 前 应 核 对 校 准 曲 线 。 以 接 近 校 准 曲 线 中 间 含 量 的 实 验 室 质 控 样 （ 或 不 同 来 源 滤 膜 标 样 ） 进 行 分 析 确 认 时 ， 其 相 对 误 差 应 满 足 表 1 要 求 。 否 则 ， 应 查 明 原 因 ， 重 新 建 立 校 准 曲 线 。 表 1 质 控 样 品 中 各 元 素 实 验 室 内 测 试 准 确 度 要 求 元 素 相对误差范围（% ） A l 、 S i 、 K 、 C a 、 C r 、 M n 、 C u 、 S e 、 S r 、 T i 、 F e 、 N i 、
43、Z n 、 C o 、 B a 、 P b 、 C l - 1 0 1 0 N a 、M g 、A s 、C d 、S n 、S b 、S、P、V、S c、B r - 2 0 2 0 1 1 . 4 精 密 度 如 果 颗 粒 物 滤 膜 样 品 可 重 复 测 定 （ 如 石 英 滤 膜 样 品 、 聚 丙 烯 滤 膜 样 品 ） ， 每 批 样 品 应 抽 取 1 0 的 样 品 进 行 重 复 测 定 。 样 品 数 量 少 于 1 0 个 时 ， 应 至 少 测 定 1 个 样 品 。 当 元 素 含 量 高5 于 测 定 下 限 时 ， 平 行 样 测 试 结 果 相 对 偏 差 应
44、 满 足 表 2 要 求 。 表 2 各 元 素 平 行 测 定 精 密 度 要 求 元 素 相对偏差（% ） A l 、 P 、 S 、 K 、 C a 、 Z n 5 M g 、S i 、C l 、T i 、N i 、C r 、 M n 、F e 、C u 、P b 、A s 1 0 N a 、 C o 、 S e 、 S r 、 C d 、 S n 、 S b 、 S c 、 V 、 B r 、 B a 2 0 1 1 . 5 准 确 度 使 用 本 方 法 标 准 时 应 通 过 分 析 薄 膜 标 准 样 品 进 行 方 法 验 证 。 如 果 测 量 值 误 差 超 过 允 许 范
45、 围 ， 则 停 止 分 析 样 品 ， 查 找 原 因 。 有 条 件 时 ， 也 可 采 用 有 证 颗 粒 物 标 准 样 品 进 行 验 证 。 验 证 结 果 满 足 要 求 以 后 ， 才 能 继 续 进 行 分 析 。 以 后 分 析 测 定 每 批 实 际 样 品 时 可 同 时 分 析 实 验 室 质 控 样 品 （ 或 不 同 来 源 滤 膜 标 样 ） ， 当 元 素 含 量 高 于 测 定 下 限 时 ， 实 验 室 质 控 样 品 室 内 测 试 准 确 度 应 达 到 表 1 要 求 。 对 混 合 元 素 薄 膜 标 准 样 品 （ 含 A l 、 S i 、 F
46、 e 、 P b 、 C u 、 Z n 、 N i 、 M n 、 C r 等 元 素 ） 的 测 定 可 在 样 品 测 量 前 或 全 部 样 品 完 成 测 量 后 进 行 。 其 测 定 值 与 标 准 示 值 的 相 对 误 差 绝 对 值 应 小 于 1 0 % 。 此 标 样 和 实 验 室 质 控 样 系 列 测 定 值 均 可 用 于 绘 制 质 控 图 并 计 算 期 间 精 密 度 。 期 间 精 密 度 数 值 乘 以 2 可 用 于 评 估 测 量 结 果 不 确 定 度 。 如 果 实 验 室 条 件 所 限 ， 可 以 考 虑 采 用 仪 器 厂 家 提 供 的
47、 标 准 样 品 进 行 验 证 。 1 2 注 意 事 项 1 2 . 1 实 验 条 件 各 元 素 对 应 于 最 大 计 数 的 色 散 角 和 脉 冲 高 度 分 布 是 重 点 监 控 的 测 试 参 数 。 应 定 期 通 过 对 标 样 的 定 性 扫 描 ， 检 查 这 两 个 参 数 有 无 变 化 。 日 常 分 析 中 ， 应 经 常 测 量 实 验 室 质 控 样 中 主 要 目 标 元 素 X - 射 线 特 征 峰 强 度 值 ， 如 有 明 显 变 化 ， 则 需 检 查 元 素 的 色 散 角 和 脉 冲 高 度 分 布 。 每 次 更 换 氩 甲 烷 气 体
48、 瓶 后 ， 建 议 复 查 与 流 气 正 比 计 数 器 有 关 的 N a 、 M g 、 A l 、 S i 、 C l 、 S 等 元 素 P H A 高 低 限 ， 并 调 整 到 合 适 位 置 。 1 2 . 2 实 验 操 作 特 氟 龙 滤 膜 在 W D - X R F 测 定 过 程 中 ， 受 X 射 线 照 射 时 容 易 产 生 裂 纹 ， 甚 至 破 损 。 建 议 在 满 足 测 定 要 求 前 提 下 ， 降 低 X 光 管 功 率 并 尽 量 减 少 照 射 时 间 ， 控 制 测 量 时 间 在 2 0 m i n 以 内 。 对 于 下 照 式 仪 器
49、 ， 为 了 保 证 特 氟 龙 样 品 膜 的 完 整 ， 可 以 考 虑 在 其 滤 膜 样 品 表 面 覆 盖 一 层 X R F 专 用 聚 丙 烯 膜 （ 6 . 7 ） 。 这 样 ， 即 使 特 氟 龙 膜 破 裂 也 不 会 掉 入 样 品 室 ， 影 响 下 面 的 铍 窗 。 如 果 在 测 定 样 品 时 有 上 述 措 施 ， 建 立 校 准 曲 线 测 定 标 准 样 品 强 度 时 需 采 取 上 述 同 样 措 施 ， 两 者 测 量 条 件 应 保 持 一 致 。 薄 膜 标 样 根 据 支 撑 环 的 位 置 有 两 种 模 式 可 以 选 择 。 建 议 选 择 与 实 际 样 品 测 量 面 保 持 一 致 的 模 式 ， 即 B 模 式 （ 5 . 2 注 ） 。 如 果 薄 膜 标 样 是 A 模 式 ， 应 在 实 际 滤 膜 样 品 表 面 上 放 一 个 与6 薄 膜 标 样 支 撑 环 厚 度 一 致 的 圆 环 。 如 果 仪 器 为 下 照 式 ， 在 样 品 杯 上 放 入 圆 环 后 再 放
