1、进出口铁矿石中铁、硅、钙、 锰、铝、钛、镁和磷的测定 波长色散X射线荧光光谱法 Determination of iron, silicon, calcium,manganese, aluminium, titanium, magnesium and phosphorus in iron ores for import and export Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric methodSNT 0832 1999 前言 本标准是按照GBT1.1 1993标准化工作导则 第1单元:标准的起草与表述规则 第1部分:标准编写
2、的基本规定的要求编写的。 本标准非等效采用IS09516：1992铁矿石 硅、钙、锰、铝、钛、镁、磷、硫和钾的测定 波长色散X射线荧光光谱法和JIS M8205 1983铁矿石的X射线荧光光谱分析方法。 本标准采用无水四硼酸锂熔样，制得重现性良好的试料片。应用数学模式对铁矿的基体及共存元素的干扰进行校正。较国家标准中的方法测定速度快且重复性好。 本标准的附录A和附录B是标准的附录。 本标准由中华人民共和国国家出入境检验检疫局提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国辽宁出入境检验检疫局和中华人民共和国上海出入境检验检疫局。 本标准起草人：林 忠、胥成民、刘邦杰、蒋晓光、李卫刚、郑 江。 本标
3、准系首次发布的行业标准。 1 范围 本标准规定了用波长色散X-射线荧光光谱法测定铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷含量的方法。 本标准适用于待测元素浓度范围如表1所示的铁矿石。 表l 本方法的适用范围 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GBT 8170 1987 数值修约规则 GBT16597 1996 冶金产品分析方法 X-射线荧光光谱法通则 3 方法提要 用无水四硼酸锂作熔剂，以硝酸锂为氧化剂、溴化锂为脱模剂制备试料片，测量出待测元素特征谱
4、线的X射线荧光光谱强度，根据待测元素的X射线荧光光谱强度与待测元素含量之间的定量关系，选用回归方程及数学校正模式，计算出待测元素的含量。 4试剂和材料 在分析过程中，只能使用分析纯试剂和蒸馏水或相同纯度的水。 元素 浓度范围，%（m/m） Fe1） 5769 SiO20.214.4 CaO 0.0301.0 Al2O30.15.5 MgO 0.0200.70 P 0.00400.62 Mn 0.00150.77 TiO20.0250.12 1）铁含量仅作参考4.1 无水四硼酸锂(荧光专用试剂)：在550下至少灼烧4h，并置于干燥器中储存。 4.2 溴化锂：在105下干燥1h。 4.3 60mg
5、mL的溴化锂溶液：称取30 g土0.001g溴化锂，溶解于200mL水中，稀释至500mL。 4.4 盐酸(1+1)。 4.5 硝酸锂：在105下干燥1h。 4.6 220 mgmL的硝酸锂溶液：称取110 g土0.001g硝酸锂，溶解于200mL水中，稀释至500mL。 4.7 P-l0离子气体：含90(VV)的氩气和10(VV)的甲烷。 5 仪器 5.1 波长色散X射线荧光光谱仪：符合GBT16597规定。 5.2 端窗铑靶X射线光管。 5.3 晶体：LiF200、LiF220、PET、OVO55和Ge。 5.4 铂-金坩埚(95Pt+5Au)：30 mL。 5.5 铂-金模具(95Pt+
6、5AM)：上端内径42mm，下端内径40 mm，高3mm。 5.6 马福炉：能控制在10001100和11001150。其他的常规电炉、高频电炉和或燃气喷灯等也可使用。 5.7 瓷坩埚：30 mL。 6 试料 使用100 m的预干燥试料。 7 测定步骤 7.1 测定次数 对试料(6)至少应进行两次分析。 7.2 核对试验 随同试料分析与试料同类型的未参加曲线回归校正的标准物质。 7.3试料片的制备 7.3.1 烧失量的测定 7.3.1.1 瓷坩埚的处理 用蒸馏水洗净瓷坩埚，烘干，于1000l l00温度下灼烧至恒重，冷却备用。 7.3.1.2 烧失量的测定 分别称取2.0 g土0.0001g试
7、料和建立校准曲线所用的全部标准物质于瓷坩埚内，放入温度控制在l 0001050的马福炉内灼烧至恒重。按式(1)计算烧失量： LOI(W1 W2) 100W (1)式中：LOI 试料的烧失量，； Wl 试料和坩埚灼烧前的重量，g；W2 试料和坩埚灼烧后的重量，g；W 试料重量，g。 7.3.2试料片的制备 7.3.2.1 称量 在熔样前应彻底清洗铂-金坩埚。 当制备直径为40 mm的试料片时，于铂-金坩埚内尽快称取0.8000 g土0.0002g灼烧后的试料，加入8.000 0 g土0.000 2 g无水四硼酸锂。当制备其他尺寸的试料片时，试料片中各组分应按比例增减。 7.3.2.2 混样 用无
8、锋利边棱的小铲或类似工具在铂-金坩埚中充分搅拌使其内容物混匀，用小片滤纸擦拭混样工具，将滤纸放入铂-金坩埚内，以免样品损失。在实验台上轻轻震动铂-金坩埚底部，以确保粘附在铂-金坩埚壁上的物质进入混合物主体中。 7.3.2.3 烘干 往铂-金坩埚中加入1.00 mL溴化锂溶液和0.50 mL硝酸锂溶液，将铂-金坩埚置于电热板上，烘干。 7.3.2.4 熔融 将铂-金坩埚置于1150的马福炉中，计时，5min时取出铂-金坩埚，小心转动铂-金坩埚，使粘附在铂-金坩埚壁上的小熔珠和样品进入熔体中，并赶走熔体中的气泡，再将铂-金坩埚放回马福炉中。隔3min取出一次，将铂-金坩埚中的内容物里的气泡赶尽，并
9、使熔融体混合均匀。 7.3.2.5 浇铸 当熔融物在马福炉中保温时间达到15min时，于马福炉内将熔融物浇铸到已在炉内保温至少2min的模具内，取出模具，冷却，成型的试料片与模具自动脱模。 如铂-金坩埚内底面平整光滑，也可在铂-金坩埚内直接冷却成型。试料片与铂-金坩埚自然脱模。 7.3.2.6 目视检查 在贮存前应目视检查试料片，重点检查分析表面。试料片不应含不熔物，也不应有结晶及气泡。有缺陷的试料片应废弃。 7.3.2.7 试料片的保存 趁热将试料片放入干燥器中，以减少水分的吸收和可能引起的污染。 当试料片不再用于测量时，应贮存于洁净的干燥器中。 取放试料片时，应拿其边缘，不应用手或其他任何
10、东西触其表面，以免引起分析表面污染，尤其注意试料片不应用水或其他溶剂清洗，也不应抛光或擦拭。 7.3.3 标准化试料片的制备 选择某些分析元素含量适当的标准物质作为标准化试料，测其烧失量，然后按7.3.2.17.3.2.7制备标准化试料片。 7.3.4 X射线荧光光谱分析 7.3.4.1 测量条件 根据Rh靶X光管对轻元素的测量条件，当元素序号Z23时，选择3040kV的管电压和6075mA的管电流；当元素序号Z23时，选择5060kV的管电压和4060mA的管电流。通过窗口条件确定各元素的测量条件(见表2)。 表2测量条件 7.3.4.2 校准曲线的制作 元素 分析线 2kV/mA 晶体 狭
11、缝 FCPHASCPHASi ka 1.2 109.62 50/50 PET 0.46 0.5/3 Fe ka 1.2 57.51 50/50 LiF200 0.15 0.2/4 0.4/3Al ka 1.2 145.02 50/50 PET 0.46 0.4/3 Ca ka 1.2 113.13 50/50 PET 0.46 0.5/3 Mg ka 1.2 21.46 40/65 OVO55 0.46 0.6/3 P ka 1.2 89.38 50/50 PET 0.46 0.2/3 Ti ka 1.2 86.17 50/50 LiF200 0.46 0.8/3 Mn ka 1.2 62.9
12、7 50/50 LiF220 0.46 0.3/3 0.6/3选用铁矿石标准物质绘制校准曲线，每个元素都应具有足够的含量范围，同时还应有一定梯度的标准系列。当已有标准物质不能满足要求时，应加配标准物质的人工混合物补充，各元素含量须经烧失量校正后再输入计算机。 7.3.4.3 校准曲线的校正 1)背景校正 采用2点法扣除背景，按式(2)计算峰的净强度： InIP(IB1B21B2B1)(B2B1) (2)式中： In 扣除背景后的净强度；IP 峰位置下的总强度；IB1、1B2 分别为背景1、2的X射线荧光强度；B1、B2 分别为背景1、2的2角与峰位置2之差。2)回归分析 将测得的标准化试料片(
13、7.3.3)中各元素分析线的净强度对相应的标准试料各元素含量按式(3)进行回归。然后求出工作曲线常数b和c。 XlbIi+c (3)式中：Xl 分析元素i未校正的含量，(mm)；Ii 分析元素i的荧光净强度；b、c 工作曲线常数。 3)经验系数法 基体校正方程为： Wi(1十Ki十 AijFj)Xi十Ci (4)式中：Wi 分析元素i校正后的含量，(mm)；Xi 分析元素i未校正的含量，(mm)；Aij 共存元素j对分析元素i的吸收增强影响系数；Fj 共存元素j的含量，(mm)；Ki, Ci 分析元素i的基体校正常数。4)理论a系数法 理论a系数法基体校正方程为： CiDi十EiIi(1十 a
14、ijCj) (5)式中：Ci 分析元素i校正后的含量，(mm)；Di 校难曲线的截距(常数)；Ei 校准曲线的斜率；Ii 分析元素i的荧光强度；aij 理论计算的共存元素j对分析元素i的影响系数；Cj 共存元素j的含量，(mm)。7.3.5 测量 仪器稳定后，用参与曲线校正的标准化试料片进行曲线漂移校正，然后测定试料片。 8 结果的表示 8.1 分析结果的计算 根据测出的试料片分析元素特征谱线的X射线荧光光谱强度，计算出试料片中各元素的含量，按式(6)计算出试料中各元素或化合物的含量： CiC10 (100LOI)100 (6)式中：Ci 干态下的元素或化合物i的浓度，(mm)；LOI 试料的
15、烧失量，(mm)； C10 试料片中元素或化合物i的浓度，(mm)。8.2结果的一般处理 8.2.1 精密度 本分析方法的精密度如表3所示。 8.2.2 最终结果的计算 最终结果是可验收的试料分析值或按照附录A中的程序测出的可验收分析值的算术平均值，分析值的验收按附录B规定进行。 数值的取舍按GBT 8170规定进行。 9 试验报告 试验报告至少应包括以下内容： a)分析实验室名称和地址； b)分析日期； c)本标准的标准号； d)鉴定试料所必需的详细资料； e)分析结果； f)分析结果的编号； 表3 精密度 (mm) 元素 水平范围 重复性r 再现性R Fe 5769 r=0.0011m+0
16、.1039 R=0.0395m2.0901 SiO20.214.4 lgr=0.5411 lgm1.4439 lgR=0.0353 lgm0.9647 Al2O30.105.5 lgr=0.3487 lgm1.2946 R=0.0044m+0.1272 P 0.00400.62 r=0.0346m+0.0020 R=0.1197m+0.0028CaO 0.0301.0 r=0.1388m+0.0004 R=0.1246m+0.0145MgO 0.0200.70 r=0.0545+0.0152 lgR=0.3152 lgm0.9051 Mn 0.00150.77 lgr=0.9261 lgm1.
17、3372 lgR=0.8954 lgm1.1932 TiO20.0250.12 lgr=-1.0279 lgm3.7874 R=0.0305m+0.0071注： m 用质量百分数表示的预干燥试料中元素或其氧化物的含量，%（m/m）； r 实验室内允许差（重复性）； R 实验室间允许差（再现性）。 g)测定过程中观察到的所有异常现象，以及本标准中尚未包括的、可能影响试料或标准物质的分析结果的每一操作步骤。 附 录 B (标准的附录) 分析值的验收 由标准物质得到的分析值和标准物质的标准值之差应是统计学上不显著的。由至少10个实验室使用与本方法准确度和精密度可比的方法分析的标准物质，用式Bl检验其
18、差值的显著性： (B1)式中：Ac 标准物质的标准值；A 分析标准物质得到的结果或其平均结果； SAC 标准值的标准偏差；n 对标准物质的重复测定次数(大多数情况下n1)； SR 实验室间标准偏差；Sr 实验室内标难偏差。如果满足上式，那么差值 是统计学上不显著的；否则是统计学上显著的。当差值显著时，标准物质应与试料一起重新进行分析。如果差值仍然显著，那么应使用同类型铁矿石的不同标准物质重新进行分析。 当试祥的两个分析值的极差超出按照表3计算得到的r时，应按附录A的规定，在分析同类型标准物质的同时，对试料进行一次或数次分析。 在任何情况下，试样分析结果的验收应在标准物质分析结果通过验收的前提下进行。
