1、书 书 书 中 华 人 民 共 和 国 出 入 境 检 验 检 疫 行 业 标 准 犛 犖 犜 除 草 剂 残 留 量 检 验 方 法 第 部 分 ： 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 法 测 定 进 出 口 食 品 中 环 己 烯 酮 类 除 草 剂 残 留 量 犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀 狅 犳 犺 犲 狉 犫 犻 犮 犻 犱 犲 狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犘 犪 狉 狋 ： 犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀 狅 犳 犮 狔 犮 犾 狅 犺 犲 狓 犪 狀 犲 犱 犻 狅 狀 犲 狊 犺 犲 狉 犫 犻 犮 犻 犱 犲 狉 犲 狊 犻 犱 狌
2、犲 狊 犻 狀 犳 狅 狅 犱 狊 狋 狌 犳 犳 狊 犳 狅 狉 犻 犿 狆 狅 狉 狋 犪 狀 犱 犲 狓 狆 狅 狉 狋 犫 狔 犔 犆 犕 犛 犕 犛 犿 犲 狋 犺 狅 犱 发 布 实 施 中 华 人 民 共 和 国 国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布书 书 书 前言 除 草 剂 残 留 量 检 验 方 法 共 分 为 部 分 ： 第 部 分 ： 气 相 色 谱 串 联 质 谱 法 测 定 粮 谷 及 油 籽 中 酰 胺 类 除 草 剂 残 留 量 ； 第 部 分 ： 气 相 色 谱 质 谱 法 测 定 粮 谷 及 油 籽 中 二 苯 醚 类 除 草 剂 残 留
3、量 ； 第 部 分 ： 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 法 测 定 进 出 口 食 品 中 环 己 烯 酮 类 除 草 剂 残 留 量 ； 第 部 分 ： 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 法 测 定 进 出 口 食 品 中 芳 氧 苯 氧 丙 酸 酯 类 除 草 剂 残 留 量 ； 第 部 分 ： 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 法 测 定 进 出 口 食 品 中 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 类 除 草 剂 残 留 量 。 本 部 分 为 的 第 部 分 。 本 部 分 的 附 录 、 附 录 和 附 录 均 为 资 料 性 附 录 。 本 部 分 由 国 家 认 证 认 可 监 督 管 理
4、委 员 会 提 出 并 归 口 。 本 部 分 起 草 单 位 ： 中 华 人 民 共 和 国 黑 龙 江 出 入 境 检 验 检 疫 局 。 本 部 分 主 要 起 草 人 ： 杨 长 志 、 刘 永 、 王 维 、 王 传 松 、 邓 立 育 、 汤 敏 顺 、 康 庆 贺 、 吴 岩 、 程 阳 。 犛 犖 犜 除 草 剂 残 留 量 检 验 方 法 第 部 分 ： 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 法 测 定 进 出 口 食 品 中 环 己 烯 酮 类 除 草 剂 残 留 量 范 围 的 本 部 分 规 定 了 进 出 口 食 品 中 吡 喃 草 酮 、 禾 草 灭 、 噻 草 酮 、
5、烯 草 酮 、 稀 禾 定 、 丁 苯 草 酮 、 三 甲 苯 草 酮 、 环 苯 草 酮 残 留 量 的 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 测 定 和 确 证 方 法 。 本 部 分 适 用 于 大 米 、 大 豆 、 猪 肉 、 牛 肝 、 鸡 肝 、 牛 奶 、 橙 子 、 蓝 莓 、 菠 菜 、 洋 葱 、 核 桃 仁 、 茶 叶 中 吡 喃 草 酮 、 禾 草 灭 、 噻 草 酮 、 烯 草 酮 、 稀 禾 定 、 丁 苯 草 酮 、 三 甲 苯 草 酮 、 环 苯 草 酮 残 留 量 的 检 测 。 方 法 提 要 试 样 中 残 留 的 环 己 烯 酮 类 除 草 剂 用 酸 性
6、乙 腈 或 乙 腈 提 取 ， 提 取 液 经 犖 丙 基 乙 二 胺 （ ） 、 十 八 烷 基 硅 烷 （ ） 和 石 墨 化 炭 黑 净 化 ， 用 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 仪 检 测 和 确 证 ， 外 标 法 定 量 。 试 剂 和 材 料 除 另 有 规 定 外 ， 所 有 试 剂 均 为 分 析 纯 ， 水 为 规 定 的 一 级 水 。 乙 腈 ： 色 谱 纯 。 乙 酸 （ ） 。 甲 酸 （ ） 。 乙 酸 钠 。 氯 化 钠 。 无 水 硫 酸 镁 ： 经 灼 烧 ， 置 于 干 燥 器 内 备 用 。 乙 酸 乙 腈 溶 液 ： 取 乙 酸 （ ） ， 加 入
7、乙 腈 （ ） ， 混 匀 。 乙 腈 水 溶 液 ： 取 乙 腈 ， 加 入 水 ， 混 匀 。 甲 酸 水 溶 液 （ ， 体 积 比 ： 取 甲 酸 （ ） ， 用 水 溶 解 并 稀 释 至 。 环 己 烯 酮 类 标 准 品 ： 烯 草 酮 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 ； 吡 喃 草 酮 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 ； 噻 草 酮 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 ； 三 甲 苯 草 酮 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 ； 禾 草 灭 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 ； 环 苯
8、草 酮 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 ； 丁 苯 草 酮 （ ） ， 编 号 ： ； 纯 度 大 于 等 于 ； 稀 禾 定 （ ） ， 编 号 ： ， 纯 度 大 于 等 于 。 标 准 溶 液 ： 环 己 烯 酮 类 标 准 储 备 溶 液 ： 准 确 称 取 适 量 环 己 烯 酮 类 的 标 准 品 ， 用 乙 腈 溶 解 并 定 容 至 棕 色 容 量 瓶 中 ， 得 浓 度 为 的 标 准 储 备 溶 液 ， 此 溶 液 避 光 储 存 。 混 合 标 准 中 间 溶 液 ： 准 确 吸 取 环 己 烯 酮 类 的 标 准 储 备 溶 液 各 于 棕 色 容
9、量 瓶 中 ， 犛 犖 犜 用 乙 腈 稀 释 成 浓 度 为 的 混 合 标 准 中 间 溶 液 ， 此 溶 液 避 光 储 存 。 混 合 标 准 工 作 溶 液 ： 根 据 需 要 使 用 前 用 空 白 样 品 基 质 配 制 适 当 混 合 标 准 工 作 溶 液 。 石 墨 化 炭 黑 吸 附 剂 ： 。 犖 丙 基 乙 二 胺 （ ） 吸 附 剂 ： 。 十 八 烷 基 硅 烷 （ ） 键 合 相 ： 。 水 相 滤 膜 ： 。 仪 器 和 设 备 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 联 用 仪 ： 配 电 离 源 。 电 子 天 平 ： 感 量 ， 。 粉 碎 机 。 组 织 捣
10、碎 机 。 离 心 机 ： 。 旋 涡 混 合 器 。 氮 吹 仪 。 均 质 器 ： 。 螺 旋 盖 聚 丙 烯 离 心 管 ： 、 。 玻 璃 具 塞 离 心 管 ： 。 试 样 制 备 与 保 存 试 样 制 备 橙 子 、 蓝 莓 、 菠 菜 、 洋 葱 取 有 代 表 性 样 品 约 （ 不 可 用 水 洗 涤 ） ， 将 其 可 食 部 分 切 碎 后 ， 用 组 织 捣 碎 机 将 样 品 加 工 成 浆 状 ， 装 入 洁 净 容 器 作 为 试 样 ， 密 封 并 标 明 标 记 。 大 豆 、 大 米 、 茶 叶 、 核 桃 仁 取 有 代 表 性 样 品 约 ， 用 粉
11、碎 机 粉 碎 ， 混 匀 ， 装 入 洁 净 容 器 作 为 试 样 ， 密 封 并 标 明 标 记 。 猪 肉 、 牛 肝 、 鸡 肝 取 有 代 表 性 样 品 约 ， 将 其 可 食 部 分 切 碎 后 ， 用 组 织 捣 碎 机 将 其 充 分 捣 碎 均 匀 ， 装 入 洁 净 容 器 作 为 试 样 ， 密 封 并 标 明 标 记 。 试 样 保 存 大 豆 、 大 米 、 茶 叶 、 核 桃 仁 和 牛 奶 等 试 样 于 保 存 ； 橙 子 、 蓝 莓 、 菠 菜 、 洋 葱 、 猪 肉 、 牛 肝 、 鸡 肝 等 试 样 于 以 下 保 存 。 在 制 样 的 操 作 过
12、程 中 ， 应 防 止 样 品 污 染 或 发 生 残 留 物 含 量 的 变 化 。 测 定 步 骤 提 取 大 豆 、 大 米 、 茶 叶 和 核 桃 仁 称 取 试 样 （ 茶 叶 试 样 ， 精 确 到 ） 于 螺 旋 盖 聚 丙 烯 离 心 管 中 ， 加 入 水 ， 于 旋 涡 混 合 器 上 混 合 ， 放 置 。 加 入 无 水 硫 酸 镁 （ ） 、 氯 化 钠 （ ） 、 乙 酸 钠 （ ） 和 乙 酸 乙 腈 溶 液 （ ） ， 用 均 质 器 以 均 质 ， 离 心 。 将 上 清 液 转 移 至 容 量 瓶 中 。 再 用 乙 酸 乙 腈 溶 液 重 复 提 取 一
13、次 ， 合 并 提 取 液 于 同 一 容 量 瓶 中 ， 并 用 乙 腈 定 容 至 刻 度 ， 待 净 化 。 犛 犖 犜 猪 肉 、 牛 肝 、 鸡 肝 、 牛 奶 、 橙 子 、 菠 菜 和 洋 葱 称 取 试 样 约 （ 精 确 到 ） 于 螺 旋 盖 聚 丙 烯 离 心 管 中 ， 加 入 水 、 无 水 硫 酸 镁 、 氯 化 钠 、 乙 酸 钠 和 乙 酸 乙 腈 溶 液 ， 用 均 质 器 以 均 质 ， 离 心 。 将 上 清 液 转 移 至 容 量 瓶 中 。 再 用 乙 酸 乙 腈 溶 液 重 复 提 取 一 次 ， 合 并 提 取 液 于 同 一 容 量 瓶 中 ，
14、并 用 乙 腈 定 容 至 刻 度 ， 待 净 化 。 蓝 莓 称 取 试 样 约 （ 精 确 到 ） 于 螺 旋 盖 聚 丙 烯 离 心 管 中 ， 加 入 水 、 无 水 硫 酸 镁 、 氯 化 钠 、 乙 酸 钠 和 乙 腈 ， 用 均 质 器 以 均 质 ， 离 心 。 将 上 清 液 转 移 至 容 量 瓶 中 。 再 用 乙 腈 重 复 提 取 一 次 ， 合 并 提 取 液 于 同 一 容 量 瓶 中 ， 并 用 乙 腈 定 容 至 刻 度 ， 待 净 化 。 净 化 大 豆 、 大 米 、 核 桃 仁 、 猪 肉 、 牛 肝 、 牛 奶 、 洋 葱 移 取 上 述 提 取 液
15、于 螺 旋 盖 聚 丙 烯 离 心 管 中 ， 加 入 无 水 硫 酸 镁 、 （ ） 和 （ ） ， 在 旋 涡 混 合 器 上 混 合 ， 离 心 。 准 确 移 取 净 化 液 于 玻 璃 具 塞 离 心 管 中 ， 经 氮 吹 仪 吹 干 后 ， 用 乙 腈 水 溶 液 （ ） 溶 解 并 定 容 ， 过 滤 膜 （ ） 供 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 仪 测 定 。 鸡 肝 、 橙 子 、 菠 菜 、 蓝 莓 、 茶 叶 移 取 上 述 提 取 液 于 螺 旋 盖 聚 丙 烯 离 心 管 中 ， 加 入 无 水 硫 酸 镁 、 、 和 石 墨 化 炭 黑 （ ） ， 在 旋 涡
16、混 合 器 上 混 合 ， 离 心 。 准 确 移 取 净 化 液 于 玻 璃 具 塞 离 心 管 中 ， 经 氮 吹 仪 吹 干 后 ， 用 乙 腈 水 溶 液 溶 解 并 定 容 ， 过 滤 膜 供 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 仪 测 定 。 测 定 液 相 色 谱 条 件 ）色 谱 柱 ： ， （ 内 径 ） ， 粒 度 ， 或 相 当 者 ； ）流 动 相 ： 见 梯 度 洗 脱 程 序 表 ； 表 梯 度 洗 脱 程 序 表 时 间 甲 酸 水 溶 液 （ ） 乙 腈 犛 犖 犜 ）流 速 ： ； ）柱 温 ： ； ）进 样 量 ： 。 质 谱 条 件 参 见 附 录 。 液 相
17、 色 谱 质 谱 质 谱 检 测 和 确 证 根 据 样 液 中 被 测 物 的 含 量 情 况 ， 选 定 浓 度 与 样 液 相 近 的 标 准 工 作 溶 液 。 标 准 工 作 溶 液 和 样 液 中 环 己 烯 酮 类 响 应 值 均 应 在 仪 器 检 测 线 性 范 围 内 。 对 标 准 工 作 溶 液 和 样 液 等 体 积 参 插 进 样 测 定 。 在 上 述 液 相 色 谱 质 谱 条 件 下 ， 环 己 烯 酮 类 的 保 留 时 间 分 别 为 吡 喃 草 酮 ， 禾 草 灭 ， 噻 草 酮 ， 烯 草 酮 ， 稀 禾 定 ， 丁 苯 草 酮 ， 三 甲 苯 草 酮
18、 ， 环 苯 草 酮 。 环 己 烯 酮 类 标 准 品 的 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 多 反 应 监 测 色 谱 图 参 见 附 录 中 图 。 在 上 述 液 相 色 谱 质 谱 条 件 下 ， 样 品 中 待 测 物 质 保 留 时 间 与 标 准 工 作 溶 液 中 对 应 的 保 留 时 间 的 偏 差 在 ， 且 样 品 中 被 测 物 质 的 相 对 离 子 丰 度 与 浓 度 相 当 标 准 工 作 溶 液 的 相 对 离 子 丰 度 进 行 比 较 ， 相 对 丰 度 允 许 相 对 偏 差 不 超 过 表 规 定 的 范 围 ， 则 可 确 定 样 品 中 存 在 对
19、 应 的 被 测 物 。 表 定 性 确 证 时 相 对 离 子 丰 度 的 最 大 允 许 偏 差 相 对 离 子 丰 度 允 许 的 相 对 偏 差 空 白 试 验 除 不 加 试 样 外 ， 均 按 上 述 步 骤 进 行 。 结 果 计 算 和 表 达 用 色 谱 数 据 处 理 机 或 按 式 （ ） 计 算 试 样 中 环 己 烯 酮 类 残 留 含 量 ， 计 算 结 果 需 扣 除 空 白 值 。犡 犻 犃 犻 犮 犻 犞 犃 犻 犿 （ ）式 中 ： 犡 犻 试 样 中 环 己 烯 酮 类 残 留 量 ， 单 位 为 微 克 每 千 克 （ ） ； 犃 犻 样 液 中 环 己
20、 烯 酮 类 的 峰 面 积 ； 犮 犻 标 准 工 作 液 中 环 己 烯 酮 类 的 浓 度 ， 单 位 为 纳 克 每 毫 升 （ ） ； 犞 样 液 最 终 定 容 体 积 ， 单 位 为 毫 升 （ ） ； 犃 犻 标 准 工 作 液 中 环 己 烯 酮 类 的 峰 面 积 ； 犿 最 终 样 液 所 代 表 的 试 样 质 量 ， 单 位 为 克 （ ） 。 犛 犖 犜 测 定 低 限 和 回 收 率 测 定 低 限 本 方 法 的 测 定 低 限 均 为 。 回 收 率 样 品 的 添 加 浓 度 及 回 收 率 的 数 据 参 见 附 录 中 表 。 犛 犖 犜 附录犃 （ 资
21、 料 性 附 录 ） 质 谱 参 考 条 件 表 犃 质 谱 参 考 条 件 ） 离 子 源 ， 正 模 式 扫 描 方 式 多 反 应 监 测 源 温 度 去 溶 剂 气 流 量 ， 氮 气 去 溶 剂 温 度 锥 孔 气 流 量 ， 氮 气 碰 撞 气 压 力 ， 氩 气 ， 纯 度 毛 细 管 电 压 表 犃 多 反 应 监 测 条 件 化 合 物 母 离 子 （ ） 子 离 子 （ ） 驻 留 时 间 锥 孔 电 压 碰 撞 能 量 禾 草 灭 噻 草 酮 稀 禾 定 三 甲 苯 草 酮 吡 喃 草 酮 烯 草 酮 丁 苯 草 酮 环 苯 草 酮 离 子 为 定 量 离 子 。 ）非
22、商 业 性 声 明 ： 附 录 所 列 参 考 质 谱 条 件 是 在 型 液 质 联 用 仪 上 完 成 的 ， 此 处 列 出 试 验 型 号 仅 为 提 供 参 考 ， 并 不 涉 及 商 业 目 的 ， 鼓 励 标 准 使 用 者 尝 试 使 用 不 同 厂 家 或 型 号 的 仪 器 。 犛 犖 犜 附录犅 （ 资 料 性 附 录 ） 环 己 烯 酮 类 标 准 品 多 反 应 监 测 色 谱 图 图 犅 环 己 烯 酮 类 标 准 品 液 相 色 谱 质 谱 质 谱 多 反 应 监 测 色 谱 图 犛 犖 犜 附录犆 （ 资 料 性 附 录 ） 回收率 表 犆 样 品 的 添 加
23、浓 度 及 回 收 率 的 数 据 样 品 化 合 物 添 加 浓 度 （ ） 回 收 率 大 米 吡 喃 草 酮 禾 草 灭 噻 草 酮 烯 草 酮 稀 禾 定 丁 苯 草 酮 三 甲 苯 草 酮 环 苯 草 酮 大 豆 吡 喃 草 酮 禾 草 灭 噻 草 酮 样 品 化 合 物 添 加 浓 度 （ ） 回 收 率 大 豆 烯 草 酮 稀 禾 定 丁 苯 草 酮 三 甲 苯 草 酮 环 苯 草 酮 牛 奶 吡 喃 草 酮 禾 草 灭 噻 草 酮 烯 草 酮 稀 禾 定 丁 苯 草 酮 犛 犖 犜 表 犆 （ 续 ） 样 品 化 合 物 添 加 浓 度 （ ） 回 收 率 牛 奶 三 甲 苯 草 酮 环 苯 草 酮 橙 子 吡 喃 草 酮 禾 草 灭 噻 草 酮 烯 草 酮 稀 禾 定 丁 苯 草 酮 三 甲 苯 草 酮 环 苯 草 酮 核 桃 仁 吡 喃 草 酮 禾 草 灭 样 品 化 合 物 添 加 浓 度 （ ） 回 收 率 核 桃 仁 噻 草 酮 烯 草 酮 稀 禾 定 丁 苯 草 酮 三 甲 苯 草 酮 环 苯 草 酮 菠 菜 吡 喃 草 酮 禾 草 灭 噻 草 酮 烯 草 酮 稀 禾 定 丁 苯 草 酮 犛 犖 犜 表 犆 （ 续 ） 样 品 化 合 物 添 加 浓 度 （ ） 回 收 率 菠 菜 三 甲 苯 草 酮 环 苯
