1、考研物理化学（量子力学基础、统计热力学初步）历年真题试卷汇编 1 及答案解析(总分：52.00，做题时间：90 分钟)一、单项选择题(总题数：18，分数：36.00)1.单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。（分数：2.00）_2.对溴化氢分子在远红外区测定吸收光谱，得到一系列间距为 1694 cm 1 的谱线。这种吸收谱线产生于( )(2015 年中山大学)（分数：2.00）A.HBr 的转动能级跃迁B.HBr 的振动能级跃迁C.HBr 的平动能级跃迁D.以上三者均不是3.除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围是( )(2012 年西北大学、2016 年中国科学技
2、术大学)（分数：2.00）A.X 射线(510 4 )nmB.远红外射线C.微波及无线电波D.A4.下列各组量子数中，合理的一组是( )(2009 年西北大学)（分数：2.00）A.n=3，l=1，m=+1，B.n=4，l=25，m=一 1，C.n=3，l=3，m=+1，D.n=4，l=2，m=+3，5.分子的平动能、转动能、振动能的能级间隔的大小顺序是( )(2016 年厦门大学)（分数：2.00）A.平动能振动能转动能B.振动能平动能转动能C.振动能转动能平动能D.转动能平动能振动能6.在 300 K 时，H 2 的转动能级量子数 J=0，1，2 所对应能级的简并度之比为( )(2016
3、年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.1：2：3B.1：3：5C.1：4：9D.1：1：17.对单原子理想气体分子，发生一个物理变化，欲求其热力学性质，要知道( )(2015 年西北大学)（分数：2.00）A.q t ，q r ，q vB.q tC.q r ，q e ，q nD.q e ，q n8.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为 13810 21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在 100 K 时，第一激发态与基态上的原子数之比为( )(2015 年西北大学；2010 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.3B.0184C.1D.0019.配分
4、函数的单位是( )(2010 年首都师范大学)（分数：2.00）A.因运动形式的不同而不同B.不论何种运动形式均为 J.mol 1C.对定域子与离域子是不同的D.并不存在，配分函数是无量纲量10.1 mol 双原子分子理想气体，当其温度由 T 2 =2T 1 时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是( )(2010 年首都师范大学)（分数：2.00）A.5763 J.mol 1 .K 1B.RlnT 1C.RlnT 2D.11526 J.mol 1 .K 111.晶体 CH 3 D 中的残余熵 S 0，m 为( )(2010 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.Rln2B.(12)Rln2C
5、.(13)Rln2D.Rln412.近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的( )(2014 年浙江大学)（分数：2.00）A.理论基础和基本假设相同B.最概然分布公式相同C.某一能量分布类型的微观状态数相同D.以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达式相同13.CO 和 N 2 的转动摩尔熵的大小关系是( )(2014 年浙江大学)（分数：2.00）A.S m，r (CO)S m，r (N 2 )B.S m，r (CO)S m，r (N 2 )C.S m，r (CO)=S m，r (N 2 )D.无法确定14.在已知温度 T 时，某种粒子的能级 j =2 i ，简并度 g j =2g
6、 i ，则 j 和 i 上分布的粒子数之比为( )(2013 年浙江工业大学)（分数：2.00）A.B.C.2e i(kT)D.2e 2 i(kT)15.关于配分函数，下面说法不正确的是( )(2013 年浙江工业大学)（分数：2.00）A.粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的波耳兹曼因子之和B.并不是所有配分函数都无量纲C.粒子的配分函数析因子方程 q=q 1 .q r .q v .q e .q n 只有在独立粒子系统中才成立D.只有平动配分函数才与系统的压力有关16.玻耳兹曼分布( )(2014 年浙江工业大学)（分数：2.00）A.是最概然分布，但不是平衡分布B.是平衡分布，但不是最概
7、然分布C.既是最概然分布，又是平衡分布D.不是最概然分布，也不是平衡分布17.某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为 0310 20 J，已知 T=300 K，k=13810 23 12。J.K 1 ，两个能级都是非简并的，该离子的电子配分函数是( )(2015 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.1484 5B.2485C.0484 5D.3.06418.统计热力学中，分子能量基态零点能的不同选择，对下列哪个状态函数没有影响?( )(2016 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.VB.HC.SD.G二、计算题(总题数：6，分数：16.00)利用光谱观察到 N 2 分子在电弧中加
8、热时，振动激发态对基态的相对分子数见下表。 （分数：4.00）(1).说明气体处于振动能级分布的平衡态；（分数：2.00）_(2).计算气体的温度，已知 N 2 的振动频率 v=69910 13 s 1 。(已知 h=662610 34 J.s，k=13810 23 J.K 1 )(2014 年浙江大学)（分数：2.00）_19.已知 N 2 分子的转动特征温度为 286 K，用统计力学方法计算在 298 K，101 325 Pa 下，1 mol N 2 分子气体的下列转动热力学函数：U r ，C V ，S r ，A r 。(2015 年中国科学技术大学)（分数：2.00）_20.试计算 29
9、815 K，标准压力下，1 mol N 2 的分子平动配分函数、平动熵 S t 、平动亥姆霍兹自由能 A t 及平动恒容热容。(2012 年中同科学院大学)（分数：2.00）_21.已知某双原子分子的振动特征温度为 3 070 K，试计算 300 K 时第二振动激发态上的分子数与总分子数之比(忽略更高能级)。(2010 年南京理工大学)（分数：2.00）_22.已知 N 2 分子的转动特征温度 r =286 K，振动特征温度 v =3 340 K，试求在 29815 K 时，N 2 的标准摩尔转动熵及标准摩尔振动熵。(2013 年浙江工业大学)（分数：2.00）_CO 2 分子有四种简正振动方
10、式，相应的四个振动波数为 1351 cm 1 ，2 396 cm 1 ，672 cm 1 ，672 cm 1 。（分数：4.00）(1).求各简正振动的特征温度；（分数：2.00）_(2).300 K，CO 2 分子以基态为能量零点的振动配分函数。 已知 h=662610 34 J.s，k=13810 23 J.K 1 。 (注： ，式中 c 为光速，c=310 8 m.s 1 ， （分数：2.00）_考研物理化学（量子力学基础、统计热力学初步）历年真题试卷汇编 1 答案解析(总分：52.00，做题时间：90 分钟)一、单项选择题(总题数：18，分数：36.00)1.单项选择题下列各题的备选答
11、案中，只有一个是符合题意的。（分数：2.00）_解析：2.对溴化氢分子在远红外区测定吸收光谱，得到一系列间距为 1694 cm 1 的谱线。这种吸收谱线产生于( )(2015 年中山大学)（分数：2.00）A.HBr 的转动能级跃迁 B.HBr 的振动能级跃迁C.HBr 的平动能级跃迁D.以上三者均不是解析：解析：分子的电子光谱位于可见及紫外光区(10 4 10 5 )cm 1 ，分子的振动光谱位于红外光区(40010 4 )cm 1 ，转动光谱位于微波及远红外光区(1400)cm 1 。3.除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围是( )(2012 年西北大学、2016 年中国科学
12、技术大学)（分数：2.00）A.X 射线(510 4 )nmB.远红外射线C.微波及无线电波D.A解析：4.下列各组量子数中，合理的一组是( )(2009 年西北大学)（分数：2.00）A.n=3，l=1，m=+1， B.n=4，l=25，m=一 1，C.n=3，l=3，m=+1，D.n=4，l=2，m=+3，解析：解析：只要记住各个量子数的取值规律，这一类题就可迎刃而解。根据 n=1，2，；l=0，1，n一 1；m=0，1，2，l。B 中 ln；C 中 l=n；D 中 ml；故只有 A 正确。5.分子的平动能、转动能、振动能的能级间隔的大小顺序是( )(2016 年厦门大学)（分数：2.00
13、）A.平动能振动能转动能B.振动能平动能转动能C.振动能转动能平动能 D.转动能平动能振动能解析：解析：分子平动、转动、振动和电子及原子核运动的能级间隔大小的次序为： t r v e n 。6.在 300 K 时，H 2 的转动能级量子数 J=0，1，2 所对应能级的简并度之比为( )(2016 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.1：2：3B.1：3：5 C.1：4：9D.1：1：1解析：解析：转动能级为 7.对单原子理想气体分子，发生一个物理变化，欲求其热力学性质，要知道( )(2015 年西北大学)（分数：2.00）A.q t ，q r ，q vB.q t C.q r ，q e ，
14、q nD.q e ，q n解析：解析：对于单原子理想气体分子，当进行一般的物理变化过程时，可不考虑核和电子运动的贡献，也没有转动和振动的贡献，所以只需要计算平动配分函数即可。8.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为 13810 21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在 100 K 时，第一激发态与基态上的原子数之比为( )(2015 年西北大学；2010 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.3B.0184 C.1D.001解析：解析：由 Bohzmann 公式，可得9.配分函数的单位是( )(2010 年首都师范大学)（分数：2.00）A.因运动形式的
15、不同而不同B.不论何种运动形式均为 J.mol 1C.对定域子与离域子是不同的D.并不存在，配分函数是无量纲量 解析：解析：配分函数的定义为：10.1 mol 双原子分子理想气体，当其温度由 T 2 =2T 1 时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是( )(2010 年首都师范大学)（分数：2.00）A.5763 J.mol 1 .K 1 B.RlnT 1C.RlnT 2D.11526 J.mol 1 .K 1解析：解析：转动惯量不变，则粒子的转动特征温度不变，由转动熵的计算式可得11.晶体 CH 3 D 中的残余熵 S 0，m 为( )(2010 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.Rl
16、n2B.(12)Rln2C.(13)Rln2D.Rln4 解析：解析：CH 3 D 是甲烷的一个 H 被 D 所代替的产物，所以具有四种状态，则 S m (残余)=klnW=kln4 N =Nkln4=Rln412.近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的( )(2014 年浙江大学)（分数：2.00）A.理论基础和基本假设相同B.最概然分布公式相同 C.某一能量分布类型的微观状态数相同D.以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达式相同解析：解析：无论是定位还是非定位系统，最概然分布的公式是一样的。13.CO 和 N 2 的转动摩尔熵的大小关系是( )(2014 年浙江大学)（分数：2
17、.00）A.S m，r (CO)S m，r (N 2 ) B.S m，r (CO)S m，r (N 2 )C.S m，r (CO)=S m，r (N 2 )D.无法确定解析：解析：CO 和 N 2 的分子质量相同，具有相同的平动熵；二者转动惯量相近，因而转动特征温度相近，但对称数不同，(CO)=1，(N 2 )=2。由 14.在已知温度 T 时，某种粒子的能级 j =2 i ，简并度 g j =2g i ，则 j 和 i 上分布的粒子数之比为( )(2013 年浙江工业大学)（分数：2.00）A.B.C.2e i(kT) D.2e 2 i(kT)解析：解析：15.关于配分函数，下面说法不正确的
18、是( )(2013 年浙江工业大学)（分数：2.00）A.粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的波耳兹曼因子之和B.并不是所有配分函数都无量纲 C.粒子的配分函数析因子方程 q=q 1 .q r .q v .q e .q n 只有在独立粒子系统中才成立D.只有平动配分函数才与系统的压力有关解析：解析：配分函数都是量纲为一的物理量，故 B 错。其他三个选项是配分函数的性质与定义，属了解内容。16.玻耳兹曼分布( )(2014 年浙江工业大学)（分数：2.00）A.是最概然分布，但不是平衡分布B.是平衡分布，但不是最概然分布C.既是最概然分布，又是平衡分布 D.不是最概然分布，也不是平衡分布解析：
19、解析：玻尔兹曼分布是 lnt i 极大值对应的分布，即最概然分布，在 N 很大时，ln=lnt m ，因此也是平衡分布。17.某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为 0310 20 J，已知 T=300 K，k=13810 23 12。J.K 1 ，两个能级都是非简并的，该离子的电子配分函数是( )(2015 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.1484 5 B.2485C.0484 5D.3.064解析：解析： 当 q e，1 =q e，0 =1 时，由于电子基态的能量被规定为 0，即 e，0 =0，代入数据，得 18.统计热力学中，分子能量基态零点能的不同选择，对下列哪个状态函数没
20、有影响?( )(2016 年中国科学技术大学)（分数：2.00）A.VB.HC.S D.G解析：解析：在用配分函数计算热力学函数的变化量时，按新的公共能量标度，S 和 C V (及 p)值的计算式相同且不变，而 U，H，G，A 的计算式总多了一项 U 0 ，U 0 =N 0 。在统计热力学中常将 0K 作为最低能级，因此 U 0 就是 N 个分子在 0 K 时的能。二、计算题(总题数：6，分数：16.00)利用光谱观察到 N 2 分子在电弧中加热时，振动激发态对基态的相对分子数见下表。 （分数：4.00）(1).说明气体处于振动能级分布的平衡态；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：根据玻
21、尔兹曼分布，可得如下计算公式 设 v=0 时， 0 = hv。又g v =1，g 0 =1，则有 根据题设数据，当 v 分别为 0，1，2，3 时，相应有 )解析：(2).计算气体的温度，已知 N 2 的振动频率 v=69910 13 s 1 。(已知 h=662610 34 J.s，k=13810 23 J.K 1 )(2014 年浙江大学)（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：根据公式有 整理上式，代入数据，可求得气体的温度为 )解析：19.已知 N 2 分子的转动特征温度为 286 K，用统计力学方法计算在 298 K，101 325 Pa 下，1 mol N 2 分子气体的下列转动
22、热力学函数：U r ，C V ，S r ，A r 。(2015 年中国科学技术大学)（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：U r = =NkT=RT =18314298 J.mol 1 =2 4776 J.mol 1 A r =G r =一 NkTlnq r = )解析：20.试计算 29815 K，标准压力下，1 mol N 2 的分子平动配分函数、平动熵 S t 、平动亥姆霍兹自由能 A t 及平动恒容热容。(2012 年中同科学院大学)（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：1 mol N 2 分子的体积为 N 2 分子的质量为 故平动配分函数为 =644410 30 N 2 的摩
23、尔平动熵 =8314 J.K 1 .mol 1 =18077 6 J.mol 1 .K 1 平动内能 U t = 602210 23 J.s138110 23 J.K 1 29815 K=一 1 6702444 J A t =U t 一 TS t =一 1 670244 4 J 一 1 mol29815 K18077 6 J.mol 1 .K 1 =一 706008 J 平动恒容热容 C V，t = )解析：21.已知某双原子分子的振动特征温度为 3 070 K，试计算 300 K 时第二振动激发态上的分子数与总分子数之比(忽略更高能级)。(2010 年南京理工大学)（分数：2.00）_正确答
24、案：(正确答案：双原子分子，只有一种振动频率的谐振子，将基态的能量看作零，振动运动的各能级均是非简并的，能级的简并度为 1，即 g n =1。 振动特征温度为 振动配分函数为 第二振动激发态的能量为 则第二振动激发态上的分子数与总分子数之比为 )解析：22.已知 N 2 分子的转动特征温度 r =286 K，振动特征温度 v =3 340 K，试求在 29815 K 时，N 2 的标准摩尔转动熵及标准摩尔振动熵。(2013 年浙江工业大学)（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：同核双原子分子 N 2 的对称数 =2。 S m，r =RlnT( r )+R=Rln2981s(2862)+R
25、=4118 J.mol 1 .K 1 )解析：CO 2 分子有四种简正振动方式，相应的四个振动波数为 1351 cm 1 ，2 396 cm 1 ，672 cm 1 ，672 cm 1 。（分数：4.00）(1).求各简正振动的特征温度；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：振动特征温度 故这四个振动的特征温度为 )解析：(2).300 K，CO 2 分子以基态为能量零点的振动配分函数。 已知 h=662610 34 J.s，k=13810 23 J.K 1 。 (注： ，式中 c 为光速，c=310 8 m.s 1 ， （分数：2.00）_正确答案：(正确答案：振动配分函数为 当 CO 2 分子以基态为能量零点时， v =968 K，代入得 )解析：
