1、 ICS 13.030.99 Z 05 DB32 江 苏 省 地 方 标 准 DB32/T 3584-2019 水中铅 -210 的测定 冠醚树脂色层法 Determination of lead-210 in water Crown ether resin chromatography method 2019 - 04- 08 发布 2019 -04-30 实施 江 苏 省 市 场 监 督 管 理 局 江 苏 省 生 态 环 境 厅 发布 DB32/T 3584-2019 I 目 次 前言 . II 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 试剂和材料 .
2、1 5 仪器和设备 . 2 6 样品 . 2 7 铅载体配制及标定 . 3 8 仪器刻度 . 4 9 结果计算与表示 . 5 10 精密度和准确度 . 5 11 质量保证和质量控制 . 6 12 废物处理 . 7 13 注意事项 . 7 附录 A（资料性附录） 正确使用本标准的说明 . 9 DB32/T 3584-2019 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1 给出的规则进行编写。 本标准附录 A 为资料性附录。 本标准由江苏省生态环境厅提出并归口。 本标准主要起草单位：江苏省核与辐射安全监督管理中心。 本标准主要起草人：张起虹、王利华、孙恋君、周程、陶盛辉、 蒋若澄 、王文军。 DB3
3、2/T 3584-2019 1 水中 铅 -210 的测定 冠醚树脂色层法 警告：本标准应用到硝酸、盐酸、硫酸、硝酸铅、微量放射性物质，为避免强酸腐蚀、毒性损害和吸入 微量的放射性粒子，建议做好个人防护，在通风橱内操作， 且 通风橱的负压不能太大，以免产生空气扰 动。 1 适用范围 本标准规定了冠醚树脂色层法测定水中铅 -210的原理、化学试剂、仪器、操作流程、质量控制等内 容。 本标准适用于环境水和废水中铅 -210的测定。 典型条件下，方法探测下限可达 2.0 mBq/L。具体内容参见附录 A.1。 2 规范性引用文件 下列文件对于本标准的应用是必不可少的。凡 是注日期的引用文件，仅注日期
4、的版本适用于本标准 ； 凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 11682 低本底 和 /或 测量仪 HJ/T 61 辐射环境监测技术规范 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 495 水质 采样方案设计技术规定 3 方法原理 水样中加入稳定铅载体，与氢氧化铁共沉淀，吸附载带水中铅元素。盐酸溶解沉淀，冠醚树脂吸附 铅，柠檬酸铵溶液解吸，硫酸钠沉淀铅，以硫酸铅沉淀形式称重，平衡一个月后测量其子体铋 -210 的 射 线，推算出样品中铅 -210 的含量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实
5、验用水为新制备的去离子水或蒸 馏水，所有试剂都不具有可测到的 放射性。 4.1 盐酸（ HCl）， 36 %38 %（ m/m）。 4.2 盐酸（ HCl）， 1.0 mol/L。 DB32/T 3584-2019 2 4.3 盐酸（ HCl）， 2.0 mol/L。 4.4 硝酸（ HNO3）， 65 %68 %（ m/m）。 4.5 硝酸（ HNO3）， 8.0 mol/L。 4.6 硝酸（ HNO3）， 1.0 mol/L。 4.7 硝酸（ HNO3）， 0.1 mol/L。 4.8 硫酸（ H2SO4）， 95.0 %98.0 % （ m/m）。 4.9 硫酸（ H2SO4）， 2.0
6、 mol/L。 4.10 无水乙醇（ C2H5OH），纯度 98.0 %。 4.11 氨水（ NH4OH）， 28 % 30 %（ m/m）。 4.12 过氧化氢（ H2O2）， 30 %。 4.13 高锰酸钾（ KMnO4），纯度 99.0 %。 4.14 高锰酸钾溶液（ KMnO4）， 2 %（ m/V）。 4.15 三氯化铁（ FeCl3），纯度 99.0 % 4.16 三氯化铁溶液（ FeCl3），约 20 mg Fe3+/mL， 1 mol/L 盐酸溶液 （ 4.2） 。 4.17 抗坏血酸（ C6H8O6），纯度 99.0 %。 4.18 抗坏血酸溶液， 0.5 mol/L。 4.
7、19 无水硫酸钠（ Na2SO4），纯度 99.0 %。 4.20 饱和硫酸钠溶液。 4.21 硝酸铅（ Pb（ NO3） 2），纯度 99.9 %。 4.22 铅载体，约 10 mgPb2+/mL， 0.1 mol/L 硝酸溶液。 4.23 柠檬酸铵，纯度 99.0 %。 4.24 柠檬酸铵溶液， 0.05 mol/L。 4.25 铅 -210 标准溶液， 活度浓度值推荐 1.0 Bq/g。需经国内外权威机构认定或计量检定机构检定，并 持有相应的活度浓度证明。 4.26 冠醚树脂（锶树脂或铅树脂， 50 m 100 m， 1.0 mg 树脂 /柱，铅交换容量： 30 mg/g）。 5 仪器和
8、设备 5.1 低本底 /测量仪：仪器的性能指标应满足 GB/T 11682 的要求。 5.2 测量盘：带有边沿的不锈钢圆盘，圆盘的质量厚度至少为 2.5 mg/mm2，测量盘的直径取决于仪器 探测器的直径及样品源托的大小。 5.3 分析天平：感量 0.1 mg。 5.4 离心机，转速大于 5000 转 /分钟。 5.5 冠醚树脂交换柱，柱高 20 cm，内径： 1 cm，上端储液槽 100 mL。 5.6 一般实验室常用仪器和设备。 DB32/T 3584-2019 3 6 样品 6.1 样品的采集与保存 水体样品的代表性、采样方法和保存方法按 HJ/T 61、 HJ 493、 HJ 494、
9、 HJ 495 进行。 采样前将采样设备清洗干净，并用原水冲洗聚乙烯采样桶 3 遍，水样采集后加入硝酸（ 4.4）酸化 至 pH=1 2，以减少放射性物质被器壁吸收所造成的损失。水样采集后，应尽快分析测定，水样保存期 不得超过 6 个月。采样量不宜少于 15 L。 若要测量澄清的水样，可通过过 滤或静置使悬浮物下沉后取上清液。 6.2 样品的制备 6.2.1 量取 5 L 已酸化水样置于烧杯中，准确加入 2 mL 铅载体（ 4.22），边搅拌边滴加高锰酸钾溶液 (4.14)， 直至水样呈现稳定的紫色，静置 10 min。 6.2.2 加入 5 mL 三氯化铁溶液（ 4.16），不断搅拌直至分散
10、均匀。 6.2.3 烧杯置于电热板上加热至 50 60 后移出，边搅拌边缓慢滴加氨水 (4.11)，直至 pH=8.5 9.2 （用精密 pH 试纸测定），每隔半小时搅拌一次，直至无上悬浮物，静置过夜。 6.2.4 沉淀完全沉积于烧杯底部后，倾 倒或虹吸上清液，离心或过滤，用去离子水清洗烧杯和滤纸 3 次， 弃去滤液。 6.2.5 用 10 mL 盐酸（ 4.3）溶解沉淀，沉淀溶解液 过滤 收集于 100 mL 烧杯中。用 10 mL 盐酸（ 4.3） 分 3 次 清洗滤纸，清洗液合并入烧杯。 6.2.6 沉淀溶解液如出现褐色沉淀，可向烧杯中滴加两滴过氧化氢（ 4.12），在电热板上微沸 3
11、min。 6.3 冠醚树脂的填装和过柱 6.3.1 冠醚树脂 的填装： 冠醚树脂 用去离子水浸润，交换柱 （ 5.5） 下端使用玻璃纤维填塞，树脂装入 交换柱内，上端使用玻璃纤维封堵。用 10 mL 硝 酸 （ 4.5） 淋洗， 备用。 6.3.2 过柱：滤液 （ 6.2.5） 转入交换柱储液池内，依靠重力过柱。 6.3.3 洗涤：当滤液流至交换柱上端玻璃纤维与树脂交界处，依次用 20 mL 盐酸（ 4.3）、 10 mL 硝酸（ 4.6） 和 30 mL 硝酸（ 4.7）洗涤。 6.3.4 解吸：当洗涤溶液流至交换柱上端玻璃纤维 与 树脂交界处，加入 20 mL 柠檬酸铵溶液（ 4.24）解
12、 吸，解吸液用 100 mL 烧杯接收。 6.3.5 沉淀： 向解吸液中 加入两滴硫酸（ 4.9），再加入 1 mL 饱和硫酸钠溶液（ 4.20）。沿烧杯内壁持续 搅拌 1 min 以上 ，直至出现大量白 色沉淀。 6.3.6 制样：沉淀 在铺有已恒重的慢速定量滤纸的 可拆卸式漏斗 上抽吸过滤 ，依次用去离子水和无水乙 醇（ 4.10） 各 10 mL 洗涤 沉淀 。沉淀 连同滤纸 置于 45 烘箱中烘 1 h 以上 ， 直至 恒重 ， 制成样品源， 并 以硫酸铅的形式计算 铅的 化学回收率 。 样品源 置于干燥器内保存 、 待 测 。 6.3.7 测量：样品源放置一个月平衡后， 置于测量盘（
13、 5.2）上， 在低本底 /测量仪（ 5.1）上测量铋 -210 的 计数率， 样品源的 测量时间计算参见附录 A.2。 DB32/T 3584-2019 4 7 铅载体配制及标定 7.1 配制：准确称取硝酸铅（ 4.21）约 4g，转入 250 mL 烧杯中，加入 100 mL 硝酸（ 4.7），搅拌直至全 部溶解，定容于 250 mL 容量瓶。 7.2 标定：取四个 100 mL 烧杯，分别加入 2 mL 铅载体溶液、 20 mL 去离子水、两滴硫酸（ 4.9）和 1 mL 饱和硫酸钠溶液（ 4.20），充分搅拌 1 min 以上，直至出现大量白色沉淀。 沉淀 在铺有已恒重的慢速定 量滤纸
14、的 可拆卸式漏斗 上抽吸过滤 ，依次用去离子水和无水乙醇（ 4.10） 各 10 mL 洗涤 沉淀 。 沉淀 连同 滤纸 置于 45 烘箱中烘 1 h 以上 ， 直至 恒重 。滤纸两次质量之差即为硫酸铅沉淀的质量。 7.3 测量： 沉淀连 同 滤纸 置于测量盘（ 5.2）上， 在低本底 /测量仪 （ 5.1） 上测量 计数率。 计数率 应保持在 仪器 本底 计数率的 3 倍标准偏差范围内，否则应更换硝酸铅或采用 测得的 计数率代替仪器本 底 的 计数率。 7.4 计算：铅载体（ Pb2+）含量按公式（ 1）计算： 42 PbSO pbPb MMmm . (1) 式中： Pbm 铅载体（ Pb
15、2+）含量， mg/mL； m 滤纸两次质量之差， mg； pbM 铅的分子量， 207.2 g/mol； 4PbSOM 硫酸铅的分子量， 303.25 g/mol。 8 仪器刻度 8.1 取六个 100 mL 烧杯，分别加入 2 mL 铅载体溶液（ 4.22）、 1 mL 铅 -210 标准溶液（ 4.25）和 10 mL 盐酸溶液（ 4.3），充分搅拌，按照 6.2 6.3 步骤操作， 制成标准样品源， 按照公式（ 2）计算。 8.2 效率计算 AYNNE bs 60 )( . (2) 式中： E 仪器对铋 -210的探测效率， %； sN 标准样品 源 的 计数率， min -1； bN
16、 仪器本底的 计数率， min -1； DB32/T 3584-2019 5 60 分钟转换为秒的系数； Y 铅的化学回收率， %； A 加入铅 -210标准溶液的活度， Bq。 8.3 六个刻度样品均 要在低本底 、 测量仪的每个探头上测量 2 h 以上，每个探头的探测效率取六次 测量的平均值。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 水样中铅 -210 放射性活度浓度 CPb（ Bq/L），按照公式（ 3）进行计算。 VEY NNC bx Pb 60 )( . (3) 式中： PbC 铅 -210的活度浓度， Bq/L； xN 样品源的 计数率， min -1； bN 仪器本底的 计数率，
17、min -1； 60 分钟转换为秒的系数； Y 仪器对铋 -210的探测效率， %； E 仪器对铋 -210的探测效率， %； V 分析水样的体积， L。 9.2 结果表示 当测定结果小于 0.1 Bq/L 时，结果保留到小数点后三位，测定结果不小于 0.1 Bq/L 时，结果保留 三位有效数字。不确定度计算参见附录 A.3。 10 精密度和准 确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对活度为 0.153 Bq/L 和 1.77 Bq/L 的铅 -210 标准样品进行了测定： 实验室内相对标准偏差分别为： 2.1 % 9.2 %、 0.84 % 3.1 %； 实验室间相对标准偏差分别为： 14
18、.0 %、 3.8 %； 重复性限为： 0.021 Bq/L、 0.14 Bq/L； 再现性限为： 0.061 Bq/L、 0.23 Bq/L。 DB32/T 3584-2019 6 10.2 准确度 6 家实验室分别对活度为 0.153 Bq/L 和 1.77 Bq/L 的铅 -210 标准样品进行了测定： 相对误差分别为： 0.94 %25.3 %、 1.0 %7.3 %； 相对误差最终值分别为：（ 9.118.6） %、（ 3.05.0） %。 11 质量保证和质量控制 11.1 仪器稳定性 11.1.1 仪器本底泊松分布检验 仪器本底计数应满足泊松分布 。 每年至少进行一次本底计数 的
19、 泊松分布检验，如果本底很低，可用 一定活度的标准源代替。 选择一个工作日或一个工作单元（如完成一个或一组样品测量所需的时间）为检验的时间区间，在 该时间区间内，测量 10 20 次相同时间间隔的本底计数，按照公式（ 4）计算 2 的值， 并与 2 分布 表 中与选定显著水平的分位数进行比较 ，检验仪器 本底计数 的泊松分布。 N Sn 22 )1( . (4) 式中： 2 统计量值； n 所测本底的次数 ； S n次本底计数的标准偏差； N n次本底计数的平均值，也是按泊松分布计算的本底计数的方差 。 11.1.2 仪器本底、效率质量控制 使用质量控制图检验仪器的稳定性，以保证日常工作的一致
20、性。 在仪器工作电压以及 其他可调参数均固定不变的情况下，定期以固定的测量时间测量仪器的本底和 参考源的计数效率，绘制仪器本底和效率质控图。 参考源推荐使用锶 -90-钇 -90 电镀源，电镀源活性区直径不小于 25 mm，表面粒子发射率不少于 （ 102 103）粒子数 /（ min2）。 本底测量频次： 1 次 /月，测量时间取 60 240 min，每次测量 3 次以上，取算术平均值；效率测量 频次： 1 次 /月，测量时间取 5 10 min，每次测量 3 次以上，取算术平均值。 当积累 20 个以上数据后，以计数率为纵坐标，日期（或测量次序）为横坐标，绘制质量控 制图， 在平均值 n
21、的上下各标出控制线（ n3）和警告信线（ n2）。若定期测量的本底计数率或效率在警告 线内，则表示仪器性能正常；若本底计数率或效率超过控制线或两次连续同侧超过警告线，则表示仪器 可能不正常，应及时寻找故障原因；若测量结果长期（连续 7 次）偏于平均值一侧，说明仪器性能发生 DB32/T 3584-2019 7 系统偏差，须绘制新的质量控制图。 11.1.3 平行双样的测定 每批次（ 20）样品，随机抽取 10 % 20 %的样 品进行平行双样测定，样品数量少于 10 个时，应 至少测定 1 个平行样。 平行双样测定结果的相对偏差 35%，也可按照公式（ 5）进行判断。 )(221 yUyy .
22、 (5) 式中： 1y 样品测量结果， Bq/L； 2y 平行样测量结果， Bq/L； )(yU 样品测量不确定度（置信水平 95 %）， Bq/L。 11.2 加标回收率的测定 每批次（ 20）样品，随机抽取 5 % 10 %的样品，加入一定量的铅 -210 标准溶液（每次加入的铅 -210 总活度不得超过样品活度的 3 倍）作加标回收率测定；样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个 加标回收率。 加标回收率应控制在 70 % 130 %之间，也可按照公式（ 6）进行判断。 1 22 refla bn UU XxE . (6) 式中： nE 加标回收测量结果比率值； x 加标回收量， B
23、q； X 加标量， Bq； labU 实验室测量不确定度（置信水平 95 %）， Bq； refU 所加标准物质的不确定度（置信水平 95 %）， Bq。 11.3 实验室全过程空白试剂测定 每更新一批试剂均需进行全过程空白试剂测定。计算几个空白样品计数率的平均值和标准偏差，并 检验其与仪器的本底计数率在 95%的置信水平下是否有显著性的差异，若存在显著性差异，则采用实 验室全过程空白试剂的本 底计数率代替仪器本底计数率。 DB32/T 3584-2019 8 12 废物处理 实验中产生的废液或废渣应按有关要求安全处理。 13 注意事项 13.1 分析纯硝酸铅粉末中可能含有一定的天然放射性核素
24、，配置铅载体时，应核查载体的空白放射性 水平，选用低水平的铅载体。 13.2 为了提高方法分析效率，可 记录样品过柱的起止时间， 在样品源放置 5 天后对其子体铋 -210 进行 计数，并通过衰变校正推算原始铅 -210 的放射性活度浓度。 13.3 采用冠醚树脂可实现铅 -210/钋 -210 联合测量。 DB32/T 3584-2019 9 附 录 A （资料性附录） 正确使用本标准的说明 A.1 探测下限 方法 探测下限 Ld（ Bq/L）可近似表示为式（ A.1）： VEY t t t Nkk L b x x b d 60 )1()( . (A.1) 式中： dL 样品中铋 -210
25、探测下限， Bq/L； k 与预选的错误判断放射性存在的风险几率（ ）相应的标准正态变凉变量的上限百分数值； k 与探测放射性存在的 预选置信度（ 1-）相应的值； bN 仪器本底的 计数率， min -1； xt 样品的测量时间， min； bt 本底的测量时间， min； 60 分钟转换为秒的系数； Y 铅的化学回收率， %； E 仪器对铋 -210 的探测效率， %； V 分析水样的体积， L。 如果风险几率（ ）和预选置信度（ 1-）在同一个水平上，则 k= k= K。 若样品的计数率与本底接近，则探测下限 Ld（ Bq/L）可近似表示为式（ A.2）： VEY t N L b b d
26、 60 22 . (A.2) 不同的 ， K 值见表 A.1。不同探测器的探测下限典型值见表 A.2。 DB32/T 3584-2019 10 表 A.1 ， K 值表 1- K K22 0.01 0.99 2.326 6.58 0.02 0.98 2.082 5.89 0.05 0.95 1.645 4.65 0.10 0.90 1.282 3.63 0.20 0.80 0.877 2.48 0.50 0.50 0 0 表 A.2 探测下限典型值 载体来源 路数 本底计数率 （ cpm） 探测效率 （ %） 取样量 （ L） 探测下限 （ mBq/L） 测量时间 （ min） 探测器灵 敏区
27、直径 化学回收 率 % 老铅配置 1 0.48 44.53 5.0 0.796 1440 50mm 80 2 0.40 44.51 5.0 0.727 3 0.34 44.13 5.0 0.676 4 0.56 43.31 5.0 0.884 5 0.45 43.96 5.0 0.781 6 0.45 44.41 5.0 0.773 7 0.31 44.29 5.0 0.643 8 0.34 43.76 5.0 0.682 优级纯硝酸 铅配置 1 1.14 44.53 5 1.23 2 1.10 44.51 5 1.21 3 1.14 44.13 5 1.24 4 1.14 43.31 5 1
28、.26 5 0.974 43.96 5 1.15 6 0.956 44.41 5 1.13 7 0.918 44.29 5 1.11 8 1.01 43.76 5 1.18 A.2 测量时间 测量时间可按照公式（ A.3）估算： 22)( ENN NNNt bx bxxx . (A.3) 式中： xt 样品测量所需要的时间， min； xN 样品源的 计数率， min -1； DB32/T 3584-2019 11 bN 仪器本底的 计数率， min -1； E 预定的相对标准偏差。 A.3 不确定度 根据计算公式，不确定度分量包括计数不确定度分量 1u 、仪器探测效率不确定度分量 2u 、回
29、收率 不确定度分量 3u 、取样的不确定度分量 4u 和载体标定的不确定度 5。其中，计数不确定度 1u 见式（ A.4）。 bx b b x x NN t N t N u 1 . (A.4) 式中： 1u 由测量仪器统计计数引起的不确定度； xN 样品源的 计数率， min -1； bN 仪器本底的 计数率， min -1； xt 样品的测量时间， min； bt 本底的测量时间， min。 合成不确定度 u 按（公式 A.5）计算： 2524232221 uuuuuu . (A.5) 扩展不确定度 U 由式（ A.6） 计算： kuU . (A.6) 式中： U 扩展不确定度； k 包含因子，一般为 2，相应的置信度约为 95 %； u 合成不确定度。 _
