1、ICS 6 1. 060 Y 78 GB 中华人民共和国国家标准G/T 26713-2011 鞋类化学试验方法富马酸二甲醋(DMF)的测定Footwear-Chemical tests一Determination of dimethyl fumarate (DMF) 2011-06-16发布2011-12-01实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检夜总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T 26713-20门目。昌本标准按照GB/T1. 1-2009(标准化工作导则第1部分z标准的结构和编写给出的规则起草。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国制鞋标准化技术委员会CSAC/TC305
2、)归口。本标准起草单位:中国皮革和制鞋工业研究院、中华人民共和国广东出入境检验检疫局、江苏省太仓市产品质量监督检验所。本标准主要起草人:赵洋、张伟娟、郭仁宏、张志辉、杨民、梁金玲。I G/T 26713-20门鞋类化学试验方法富马酸二甲黯(DMF)的测定1 范围本标准规定了鞋类和鞋类部件中富马酸二甲醋的试验方法一一气相色谱-质谱和气相色谱-二级质谱检测方法。本标准适用于鞋类和鞋类部件中富马酸二甲醋的测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 2204
3、9 鞋类鞋类和鞋类部件环境调节及试验用标准环境3 原理采用脱水乙酸乙醋对试样中的富马酸二甲醋进行超声提取，提取液净化后，用气相色谱质谱法CGC-MS)或气相色谱-二级质谱法CGC-MS-MS)测定和确证，外标法定量。注:当采用GC-MS测定出的基质干扰严重，富马酸二甲醋含量较低时，只能采用GC-MS-MSo4 试剂和材料除非另有规定，仅使用分析纯或更高纯度试剂。4. 1 乙酸乙醋:经5A分子筛脱水处理。4.2 富马酸二甲醋标准品:纯度二三98%。4.3 中性氧化铝小柱:1 000 mg , 6 mL 0 4.4 正己皖。5 仪器和设备5. 1 分析天平，精度0.0001 g。5.2 气相色谱-
4、质谱联用仪CGC-M曰:配有电子轰击电离离子源CEI)。5.3 气相色谱-二级质谱仪CGC-MS-M曰:配有电子轰击电离离子源CEI)。5.4 旋转蒸发仪。5.5 具塞量筒:5mL。5.6 超声波提取器:40kHzo 5. 7 一次性使用无菌注射器(带针):2mL。5.8 具塞锥形瓶:100mLo 5.9 微量进样器:10L。1 GB/T 26713-2011 5.10 圆底烧瓶:100 mL. 5. 11 具塞容量瓶:25mL. 5.12 离心机。5.13 离心管:2mL. 5.14 针式过滤头:孔径0.45m。6 试验步骤6. 1 试样的制备取有代表性的样品，按GB/T22049的规定进行
5、环境调节后，将样品剪成约5mmX5 mm的小试片不少于10g. 分别对衬里和帮面进行制样和测定，不同材料也应分别制样和测定。如果衬里和帮面不能分开时，那么衬里和帮面应一起制样和测定，测定方法也应按衬里材料进行。6.2 试样的处理6.2. 1 纺织晶、人造革合成革及填充物从已剪碎的小试片中称取约5.0g(精确至0.001g) ，将试样置于具塞锥形瓶(5.的中，加入30mL 经5A分子筛脱水处理的乙酸乙醋(4.1) ，将锥形瓶密闭，用力振荡，使所有试样浸于液体中(若试样未能全部没入液体中，再补充适量的脱水乙酸乙醋直到试样全部没人液体为止)，在超声波提取器(5.的中超声萃取10min，将萃取液滤进圆
6、底烧瓶(5.10)中;再用20mL脱水乙酸乙醋重复上述步骤1次，合并萃取液;最后用10mL脱水乙酸乙醋淋洗锥形瓶和试样，用力振荡，合并萃取液。在旋转蒸发仪(5.的上将萃取液浓缩至约3mL，转移至具塞量筒(5.5) ，用少量脱水乙酸乙醋淋洗圆底烧瓶，洗液并入具塞量筒，最后用脱水乙酸乙醋定容至5.0mL配制成试液。若试液?昆浊或有沉淀矶用注射器(5.7)吸取少量试液注入带2mL离心管(5.13)的离心机(5.12)进行离心分层5min 10 min(转速8000 r/min) , 离心后的上层清液经针式过滤头(5.14)过滤，立即用气相色谱-质谱联用仪(5.2)进行分析。6.2.2 皮革样晶从已剪
7、碎的小试片中称取约5.0g(精确至0.001g)，将试样置于具塞锥形瓶(5.8)中，加入30mL 经5A分子筛脱水处理的乙酸乙醋(4.1)，将锥形瓶密闭，用力振荡，使所有试样浸于液体中(若试样未能全部没入液体中，再补充适量的脱水乙酸乙醋直到试样全部没入液体为止)，在超声波提取器(5.的中超声萃取10min，将萃取液滤进圆底烧瓶(5.10)中;再用20mL脱水乙酸乙醋重复上述步骤1次，合并萃取液;最后用10mL脱水乙酸乙醋淋洗锥形瓶和试样，用力振荡，合并萃取液。在旋转蒸发仪上将萃取液浓缩至约1mL。取5mL正己皖倒入中性氧化铝小柱(4.3)中活化柱子，再加入5mL脱水乙酸乙醋润洗柱子，然后把浓缩
8、好的萃取液转移到柱子中，经柱子净化后的试液用具塞量筒收集，用少量脱水乙酸乙醋淋洗圆底烧瓶几次，洗液分别倒入柱子中，合并净化液，定容至5mL。若试液混浊或有沉淀，用注射器吸取少量试液注入带2mL离心管的离心机进行离心分层5min(转速8000 r/min)，离心后的上层清液经针式过滤头过滤，立即用气相色谱-质谱联用仪进行分析。6.3 标准溶液的配制准确称取富马酸二甲醋标准品(4.2)0.02g(精确至0.001g)于25mL具塞容量瓶(5.11)中，用脱水乙酸乙醋(4.1)溶解并定容至刻度，摇匀。再用脱水乙酸乙醋逐级稀释，配制成浓度分别为0.1mg/L、0.5 mg/L、l.0 mg/L、5.0
9、mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L的标准工作溶液，于4.C冰箱中GB/T 26713-20门避光保存备用，有效期为1个月。6.4 气相色谱质谱联用法(GC-MS)的测定6.4. 1 气相色谱-质谱分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的:a) 色谱柱:DB-5MS柱，30mXO. 25 mm(内径)XO. 25m，或相当者;b) 进样口温度:250oC; c) 气相色谱-质谱接口温度:2800C;d) 进样方式:不分流进样，1min后
10、开阔:e) 载气:氮气，其纯度二三99.999%;控制方式:恒定流速为1.0 mL/min; f) 柱温:从60c开始以5oC/min的速率升温至100oC，再以25oC/min的速率升温至280oC , 保持10min; g) 进样量:1L;h) 离子摞:EI源;i) 电离能量:70eV; j) 扫描方式:选择离子扫描(SIM)，定性离子m/z:l13、町、59，定量离子m/z:113; k) 四极杆温度:1500C;1) 离子源温度:230oC; m)溶剂延迟时间:3min。6.4.2 气相色谱-质谱分析及阳性结果确证根据试液中富马酸二甲醋的含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶
11、愤和试液中富马酸二甲醋的响应值均应在仪器的线性范围内。在上述气相色谱-j主谱条件r，富马酸二甲醋的保留时间约为6.5mino 如果试液与标准工作榕液的总离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据富马酸二甲醋的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证。定性离子(m/z):113、町、59(其丰度比为100: 60 : 30); 定量离子(m/z):113o注:富马酸二甲酶的GC-MS选择离子扫描标准谱图参见附录A.6.5 气相色谱二级质谱联用法(GC-MS-MS)测定6.5.1 气相色谱二级质谱分析条件对于基质干扰严重、富马酸二甲醋含量较低的样品，可采用气相色谱二级质谱(GC-MS-MS)方法
12、测定样品中富马酸二甲醋含量。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出气相色谱-二级质谱分析方法的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的:a) 色谱柱:DB-5MS柱，30mXO. 25 mm(内径)Xo. 25m，或相当者;b) 进样口温度:100oC;c) 气相色谱-质谱接口温度:280oC;d) 进样方式:不分流进样，1min后开阀;3 GB/T 26713-2011 e) 载气:氮气，其纯度二三99.999%;控制方式:恒定流速为1.0 mL/min; f) 柱温:从600C开始以5oC/min的速率升温至100oC，再
13、以25oC/min的速率升温至280oC , 保持10min; g) 进样量:1L; U 离子源:EIIt; i) 电离能量:70eV; j) 扫描方式:二级质谱(MS-MS)，定性离子m/z:85、53、113，定量离子m/z:85; k) 裂解方式:共振;1) 激发存储水平:49.6m/z; m)激发裂解电压:0.5V; n) 溶剂延迟时间:3min。6.5.2 气相色谱-二级质谱分析及阳性结果确证根据试液中富马酸二甲醋的含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和试液中富马酸二甲醋的响应值均应在仪器的线性范围内。在上述GC-MS-MS条件下，富马酸二甲醋的保留时间约为6.5min
14、o 如果试液与标准工作溶液的总离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据富马酸二甲醋的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证。定性离子(m/z):85、53、113(其丰度比为100: 11 : 5); 定量离子(m/z):850 注2富马酸二甲醋的GC-M5-MS标准谱图参见附录Bo7 空白试验除不加试样外，按上述6.26. 5测定步骤进行，以证明检测过程中使用的试剂和材料中没有富马酸二甲醋成分的存在。8 结果计算按式(1)计算富马酸二甲醋的含量:( 1 ) 式中zX一一试样中富马酸二甲醋的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); c一一由标准工作曲线得到的试样榕液中富马酸二甲醋的质量浓度
15、，单位为毫克每升(mg/L); V 试液的定容体积，单位为毫升(mL); m一一试样质量，单位为克(g)。9 回收率的测定向盛有60mL乙酸乙醋的圆底烧瓶中加入与样品中富马酸二甲醋含量相等的标准溶液，然后按6. 26. 5的测定步骤进行，富马酸二甲醋的回收率应大于80%。4 GB/T 26713-2011 10 结果表示取两次平行测定结果的平均值，结果保留至小数点后两位。11 检出低限GC-MS方法的检出低限为o.060 mg/kg, GC-MS-MS方法的检出低限为0.039mg/kg。12 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的差值与平均值之比应不大于10%。5 GB/T 26713
16、一2011附录A(资料性附录)富马醺二甲醋的GC-MS选择离子扫描标准谱图A.1 富马酸二甲醋的GC-MC选择离子扫描总离子流图，见图A.l。响应强度25 20 15 10 5 。5 10 15 20 图A.1富马酸二甲醋的GC-MS选择离子扫描总离子流图A.2 富马酸二甲醋的GC-MS选择离子扫描质谱图，见图A.2。6 离子丰度100% 75% 50% 25% 0% 25 113 85 50 75 100 125 图A.2富马酸二甲醋的GC-MS选择离子扫描质谱图25 t/min 150 质荷比GB/T 26713-2011 附录B(资料性附录)富马酸二甲醋的GC-MS-MS标准谱图B.1
17、富马酸二甲醋的GC-MS-MS总离子流图，见图B.l。响应强度25 20 15 10 5 。5 10 15 20 25 t/min 图B.1富马酸二甲醋的GC-MS-MS总离子流圄B.2 富马酸二甲醋的GC-MS-MS质谱图，见图B.2。离子丰度100% 85 75% 50% 25% 53 113 0% 25 50 75 100 125 150 质荷比图B.2富马酸二甲醋的GC-MS-MS质谱图FFONi的FhNH阁。华人民共国家标准鞋类化学试验方法富马醺二甲醋(DMF)的测定GB/T 26713-2011 国和中祷中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销晤印张O.75 字数15千字2011年8月第一次印刷开本880X12301/16 2011年8月第一版* H号:155066. 1-43419 16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533定价GB/T 26713-2011 打印日期:2011年8月2H F002
