1、中华人民共和国环境保护行业标准HJ /T 83-2001 水质可吸附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法Water quality-Determination of adsorbable organic halogen Ion chromatography method 2001-12 -19发布2002- 04-01实施国家环境保护总局发布903 HJ /T 83-2001 前吉罔本标准规定的水样的预处理方法(将吸附上有机物的活性炭放入高温炉中燃烧、分解转化为元机卤化物)和1509562，1989及GB/T159591995(水质可吸附有机卤素(AOX)的测定微库仑法基本相同，但检测方法不同。
2、本标准规定用离子色谱法检测有机卤素转化生成的无机卤素离子，不但可以测定水中可吸附有机卤素(AOX)的总量(以氯计)，也可以同时测定水中的可吸附有机氯(AOCl)、有机氟(AOF)和有机澳(AOBr)。本标准附录A、附录B都是标准的附录。本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。本标准由沈阳市环境监测中心站负责起草。本标准此次为普次发布，自w位年4月I日起开始实施.本标准由国家环境保f护总局负责解释。904 8J/T 83 2001 水质可眼附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法1 主题内容与适用范围1. 1 主题内容本标准规定了测定水中可吸附有机卤素(AOX)的离子色谱法。1. 2 适用范围
3、本标准适用于测定水和污水中的可吸附有机卤素(AOX).包括可吸附有机氯(AOCI)、有机氟(AOF)和布机滨(AOBr)。当取样体积为50200mL时，可测定水中可吸附有机氯(AOCl)的浓度范围为15600吨/L.可吸附有机氟(AOF)的浓度范围为5300g/L.可吸附有机澳(AOBr)的浓度范围为91200g/L。1. 3 干扰及排除1. 3. 1 水中的无机卤素离子，在样品富集过程中，也能部分残留在活性炭上，干扰测定。用20mL酸性硝酸纳洗涤液(4.12)淋洗活性炭吸附柱，可完全去除其于扰。1. 3. 2 当水样中存在难溶的氯化物兑生物细胞(如微生物、藻类等肘，使测定结果偏高，用硝酸(4
4、.9)调节水样的pH值在1.52.0之间，放置8h后分析。1.3. 3 当水祥中存在活性氯时.AOCl的测定结果偏离。采样后立即在100mL水样中加入5时，亚硫酸纳溶液(4.8)。2 定义2. 1 可眼附有机卤囊(AOX)指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的卤族元素(包括氟、氯和澳)的总量(以Cl计)。2.2 可眼附有机氯(AOCI)指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氯元素的总量。2.3 可吸附有机氟(AOF)指在本标准规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氟元素的总量。2.4 可吸附有机澳(AOBr)指在本标准规定的条件下，可被活
5、性炭吸附的结合在有机化合物上的澳元素的总量。3 方法原理用活性炭吸附水中的有机卤素化合物，然后将吸附上有机物的活性炭放人高温炉中燃烧、分解、转化为卤化氢(氟、氯和漠的氢化物).经碱性水溶液吸收，用离子色谱法分离测定。4 试剂和材料除另有说明，分析时均使用不含有机物的蒸细水和符合国家标准的分析纯试剂。4. 1 不含有机物的蒸馆水去离子水过活性炭(4.2)柱后用全玻璃蒸馆器蒸馆，临用前现蒸饱。905 HJ/T 83-2001 4.2 活性炭:分析纯.2060目。4.3 吸附用纯化活性炭(附录A)。4.4 氧气(O，)(V/V): 99.9 %。4.5 5%高锺酸御溶液(m/V)0 4.6 10%氢
6、氧化销溶液(m/V)。4.7 高纯氮(N2)(V /V): 99.99 %。4.8 亚硫酸纳溶液，以Na2S03)= O. 2 mol/L 4.9硝酸(HN03)。4.10 硝酸溶液，c(HN03)=1mol/Lo 4. 11 硝酸饷(NaN03)储备液，17g (NaN03)/L称17日硝酸锅溶于水中，加入25mL硝酸溶液(4.10)，移入1000 mL容量瓶中用水稀释至标线。4.12 硝酸纳洗涤液:将硝酸销储备液(4.11)用水稀释20倍。4.13 离子包谱淋洗储备液，c(Na2C03)=0.18mol/L ,c(NaHC03)=0.17 mol/L。4.14 离子色谱淋洗使用液，c(Na
7、，C03)=0.0018 mol/L ,c(NaHC03) =0. 0017 mol/L 4.15 氟离子标准储备液，1000mg(F)/L，称取2.2100g氟化饷(105C烘2h)溶于水，移入1000时，容量瓶中，加入10.0mL淋洗储备液(4.13)用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。4.16 氯离子标准储备液，1000 mg (Cl)!L称取1.6484 g氯化销(105C烘2h)溶于水，移入1000 mL容量瓶中，加入10.0mL离子色谱淋洗储备液(4.13)用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。4.17 澳离子标准储备液，1000 mg(Br)/L:称取1.287
8、 9 g澳化销(105C烘2h)溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，加人10.0rlL离子色谱淋洗储备液(4.13)用水稀释至标线E贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。4.18 混合标准使用液z根据被测离子的浓度范围配制混合标准使用液。如分别取氯离子标准储备液(4.16)5.00 mL、氟离子标准储备液(4.15)2.50mL和澳离子标准储备液(4.17)10.0mL于500mL容量瓶中，加入5.00mL离子色谱淋洗储备液(4.13)，用水稀释至标线。此溶液中氯、氟和澳离子的浓度分别为10.。、5.0和20.0mg/Lo 4.19 棚砂吸收液，c(Na,B,O,) = O. 002 5 mol/L
9、。4.20 对氯苯盼校准溶液4. 20. 1 对氯苯盼校准储备液，20.0mg(ClJ/L:用水榕解72.5mg对氯苯酣于1000 mL容量瓶中，混匀。4.20.2 对氯苯盼校准使用液，0.5mg(ClJ/L:1脑用时将对氯苯盼梭准储备液(4.20.1)用水稀释40倍。5 仪器和设备5. 1 离子色谱仪5.2 燃烧装置(附录A)5.2. 1 管式炉2可加热至1OOOC，在5001000 C范围内任意调节，温控误差小于满量程的2%。5.2.2 燃烧管z由石英套管、高纯氧化铝舟和样品输入装置三部分组成。5.3 氧气净化装置g一个内装50mL2.5%高锚酸饵潜液与两个内装50mL10%氢氧化铀榕液的
10、气泡式洗气瓶(图3)依次串联。5.4 吸附装置5.4.1 氮气加压吸附装置(图1)吸附装置由活性炭吸附柱和样品管两部分组成。活性炭吸附柱为长4050mm、内径2.O 3.0 mm的玻璃管。出口端内径稍细(0.91.0mm)，内装4050mg活性炭(4.3) ，两端塞少许石英棉。906 HJ /T 832001 样品管为体积1l0120mL的玻璃管。吸附柱人口端与样品管的出口端连接，样品管进气口与氮气瓶(4.7)相连。靠调节氮气压力控制水流速度。5.4.2 简易吸附装置由活性炭吸附柱、用一段硅胶管套在吸附柱上的硅胶塞和带9号针头的25mL或50mL玻璃注射器组成。5.5 过滤装置5. 5. 1
11、微孔滤膜过滤器。5.5.2 微孔滤膜，孔径，0.45mo5. 5. 3 水抽泵或真空泵。5.6 气泡式吸收管(图4).5mLo 5.7 多孔玻板吸收瓶(图2).50mL。5.8 气泡式洗气瓶(图3)。5.9 平顶针头，外径。.9mm，长78cm。5 的 20. 1 悟性炭哑耐柱图1N，加压服附装置6 样晶采集与保存回2多孔玻板吸收瓶(50mL) 固3气泡式洗气瓶(50mL) 固4气泡式吸收管(5mL) 6. 1 采样、运输和储存样品时均使用玻璃器皿。样品瓶内应装满水样不得留有气泡。6.2 采样后应尽快分析。如必须贮存，用硝酸(4.9)调节水样的pH值在1.52. O.于冰箱中冷藏。不得超过7d
12、o 7 分析步骤7. 1 标准曲线的绘制亵1CI、F和Br标准系列管号1 2 3 4 5 6 7 混合标准使用液/mL(4.18)。0.50 1.00 2.00 5.00 7.00 10.00 离子色谱淋洗使用液/mL(4.14)10.0 9. 50 9.00 8.00 5.00 3.00 。CI浓度/(mg/U。0.50 1. 00 2.00 5.00 7.00 10.0 F浓度/(mg/U。O. 25 o. 50 1.00 2.50 3. 50 5.00 Br浓度/(mg/U。1. 00 2.00 4.00 10.0 14.0 20.0 907 8J /T 83-2001 各管1昆匀，用离
13、子色谱仪分离各组分，测量不同浓度标准溶液的峰高，以峰高对应浓度(mg/L).分别绘制Cl、F和险的标准曲线。7.2 样晶的测定7.2.1 挥发性有机卤素的测定若样品中挥发性有机卤素化合物的含量少于有机卤素化合物总量的50%.该步骤可以忽略。预先给燃烧炉升温，并保持在(950士10)C。连接内装3.00mL跚砂吸收液(4.19)的气泡式吸收管(5.6)于燃烧管出口端，用石棉布包裹连接处，防止结露。取水样50mL于多孔玻板吸收瓶(5.7)中，连接氧气(4.4)到该吸收瓶的进气口端，连接该吸收瓶的出气口端到燃烧管外套管的氧气人口端，调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为4060 mL/m
14、in.向外管吹氧的速度为150mL/min。从洗气瓶进气口端通氧气进入己预热至(950土10) C的燃烧室中，至少吹气10min 0 从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气(注意勿将吸收液从瓶中吹出)反复冲洗，使吸收管人口端和连接管中的雾滴进入吸收管中。用离子色谱测量吸收瓶中的Cl、F和险的含量。7.2.2 可吸附有机卤素的测定7. 2.2.1 吸附按5.4. 1条，填装活性炭吸附柱，连接吸附装置，根据样品中有机物的含量取25200mL经过预处理的水样(6).每100mL水样中加入5mL硝酸纳贮备液(4.11)。此时水样的pH值应小于2，否则加硝酸(4.9)调节。然
15、后将水样移人吸附装置的样品管中，加盖密封，调节氮气压力，使水样以23mL/ mm的速度流过吸附柱。然后加20mL硝酸销洗涤液(4.12)以23mL/min的流速洗涤吸附柱。也可用简易吸附装置(5.4.2)替代上述操作。7.2.2.2 燃烧预先给燃烧炉升温，并保持在(950土10)C。调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为120150mL/min，向外管吹氧的速度为4060mL/min。连接内装3.00mL棚砂吸收液(4.19)的气泡式吸收管(5.6)于燃烧管出口端，用石棉布包裹连接处，防止结露。打开燃烧管样品人口的硅胶塞，用平顶针头(5.9)将活性炭吸附柱内吸附了样品的湿活性炭全部
16、移入氧化铝舟中，加塞。将氧化铝舟推入燃烧管预热区(炉口处).停留2min，然后慢慢将氧化铝舟推入高温区，3min后将其拉出到样品入口。继续吹氧45min。7.2.2.3 测量从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气(注意匆将吸收液从管中吹出)反复冲洗，使吸收管人口端和连接管中的雾滴进入吸收管中。用离子色谱测量吸收管中的Cl、F和Br的含量。7.3 全程序空白样晶的测定用蒸馆水代替样品，按与样品测定相同步骤做全程序空白试验。7.4 全分析步骤的验证分别取50mL对氯苯盼校准工作液(4.20.幻，按与测定样品相同步骤(7.2)测定校准样品的浓度。908 8 计算和结果表示
17、8. 1 水中可吸附有机氯(AOCl)浓度计算C(A仁汇1)-式中z(CCl COCl )V2D V , C (AOCl)一一水样中可吸附有机氯(AOCl)的浓度，g/L，CC1一一由标准曲线(7.1)上查得的样品中Cl的浓度，mg/L，C 001一一由标准曲线上查得的空白样品(7.3)中Cl的浓度，mg/L，V，一一吸附水样的体积，L;V2一一吸收管中吸收液的总体积，mL;D一一吸附前水样的稀释倍数。8.2 水中可吸附有机氟(AOF)浓度的计算gC(AOF) -式中z(CF - COF)V2D V , C (AOF)一一水样中可吸附有机氟(AO凹的浓度，问/L，CF 由标准曲线上查得的样品中
18、F的浓度，mg/L，C伊由标准曲线上查得的空白样品(7.3)中F的浓度，mg/L;8.3 水中可吸附有机澳(AOBr)浓度计算sC(AOBr) -式中z(C, - COfu)V2D V , C(AOBr)一一水样中可吸附有机澳(AOBr)的浓度，问/1-，C，一由标准曲线上查得的样品中Br的浓度，mg/LIC曲由标准曲线上查得的空白样品(7.3)中Br的浓度，mg/L，8.4 水中可吸附有机卤素(AOX)浓度计算zC (AOX) = C (AOCl)十1.866c(AOF)十O.444c (AOBr) 式中zC (AOX)一一水中可吸附有机卤素的浓度(以氯计)，用/L，.866一一从氟元素换算
19、为氯元素的系数s0.444 从澳元素换算为氯元素的系数。8. 5 水中挥发性有机卤素浓度计算zC(VOx) =C(VOCI) + 1. 866c(VOF) + O. 444cVOBr) = (CC1 -C旧)+ . 866(cF - COF) + o. 444 (C8 - cOB,)DV2/V, 式中=C (VOX)一一水中挥发性有机卤素的浓度(以氯计)，用/L，C(VO一一水中挥发性有机氯的浓度，阅/L，C (VOF) 水中挥发性有机氟的浓度，用/L，C(VOBr) 水中挥发性有机澳的浓度，问/L，V, 吹扫水样的体积，LoHJ/T 83 2001 909 HJ /T 832001 9 方法
20、的精密度和准确度9. 1 统一样晶的测定六个实验室分别测定囚个浓度水平的统一样品(重复测定次数n=4l.得到方法的精密度和准确度数据列于表2。褒2方法的精密度和准确度水平范围/测定结果/重现性再现性测定项目相对误差1%(g/Ll (g/Ll 5, r 5R R 49 44 2. B B 3.2 9 一10.2Bl 75 4, 1 11 4, 0 11 一7.4 AOC1 163 147 B.9 25 10, I 28 一9.8 342 316 14.9 42 19.0 53 -7.6 50 35 3.0 8 3, 3 9 一30.084 60 4. 4 12 6.0 17 一29.6 AOF
21、167 123 11.4 32 13. 7 38 一26.8251 189 2 23 16.2 45 -24.7 97 91 5. 9 16 7.1 20 -6.2 160 144 8. 7 24 11. 4 32 10.0 AOB, 323 292 14. 2 40 23.6 66 -9, 6 485 451 15. 7 44 29, 9 78 一7.09.2 实际样晶的测定6个实验室分别测定了饮用水、地表水或废水两种不同浓度范围的实际水样和加标回收率。AOCl的平均囚收率在79%102%.相对标准偏差小于15.2%，AOF实际样品的卒均加标回收率在62%79% .相对标准偏差小于14%0
22、AOBr的平均加标回收率在84%101%.相对标准偏差小于12%。10说明10, 1 纯化后的活性炭开封后，仅限当日使用。当日剩余的活性炭，应按4.3条，在氯气流保护下活化后密封保存。10.2 普通氧和医用氧气中含有微量杂质，干扰测定，使全程序空白值偏高且不稳定.必须通过净化装置(5.3)净化后方可使用。10.3 每批样品至少做两个全程序空白实验。.3)和全分析步骤的验证实验(7.4)0可吸附有机氯(AOCll的回收值与期望值之差的绝对值不应超过期望值的15%。否则检查水、试剂、燃烧系统及整个分析步骤。10.4 用氮气加i玉吸附装置吸附水样时，应先打开排气阅调节氮气流量为0.1O. 2 mL/
23、min.待气流平稳后再关闭排气阅给水样加压。避免压力过高，吸附管脱落。10.5用活性炭吸附未知浓度的水样时，可取不同体积的水样(例如，50mL和100mL)分别吸附.检查吸附是否完全。若体积较小的样品的实测浓度值比体积较大的样品高15%以上，应将水样适当稀释后，重新吸附。10.6使用过的气泡式吸收智，须用(十2)硝酸浸泡过夜，用水冲洗，再用去离子水清洗干净后方可使用。910 HJfT 83 2001 附景A(标准的附录)燃烧装置A.1 燃烧装置示意图样晶舟预热区燃烧曹样晶入口 气0 , 高温区萨，.嘈A司马、亨 气f 飞二、 J 0 , 高温区巴 电梳囊温控茬量计A.2 燃烧管示意图0 , 氧
24、化铝舟内毒曹|土四丁|0 , 350 200 911 HJ/T 83-2001 B.1 制备方法附录B(标准的附录纯化活性炭的制备研磨筛取孔网直径为125177m(80120目分析纯活性炭，用1mol/L硝酸溶液(5.10)浸泡12 h以上，移入微孔滤膜过滤器(5.5)中，用水洗涤至无硝酸根离子(用二苯胶的硫酸溶液检查至无深蓝色物质生成)，烘干，在氮气流保护下，于450500C加热3h以上，冷却至室温。在清洁且无有机卤素化合物污染的室内筛取孔网直径为105149m(100140目纯化活性炭，分别取当天用量装至小玻璃瓶(25mL)中，密封包存。临用前拆封。B.2 纯度检验按本标准规定的步骤(7.3)测定纯化处理后活性炭的全程序空白傻，可吸附有机氯(AOCl)测定值小于35月/L，四个实验室重复测定(m=4，n=4)的批同标准偏差小于5g/LoAOF的全程序空白值小于11问/L，六个实验室重复测定(m=4，n=4)的批内标准偏差小于2问/LoAOBr的全程序空白测定值为零。912
