1、中华人民共和国行业和示准HY 044-1997 海洋石油勘探开发常用消油剂性能指标及检验方法1997 - 01-22发布The specifications and test methods of dispersants in common use in offshore oil exploration and exploitation 国家海洋局发布1997 - 05 -01实施HY 044-1997 目次田11122227单告报果结验检剂油贝消原U)价录评附和的准求序法准标H要程方标围用义术样验验川言范引定技抽检检礼前1234567附E HY 044 -1997 前L口本标准系在常用消油剂
2、物理化学性能分析及审核技术研究成果的基础上，经完善和试用后制定的。本标准中的运动粘度、燃点、化学需氧量(D)和生化需氧量(BODs)的检验均按有关国家标准方法进行。为适用于消油剂的检验，修订和补充了下列内容:一-GB1l914-89中7.8条和GB7488-87中4.4条;-一规定了GB11914-89中实验用水的电导率指标和以60mg/L消油剂水样代替水质样。本标准出版生效后，以前出版的版本自行废止。本标准的附录A是标准的附录。本标准由国家海洋局提出;本标准由国家海洋标准计量中心归口;本标准由国家海洋环境监测中心负责起草，并负责解释;本标准主要起草人:吴之庆、杨波。m山1 范围中华人民共和国
3、行业标准海洋石油勘探开发常用消油剂性能指标及检验方法The specifications and test methods of dispersants in common use in offshore oil exploration and exploitation HY 044 -1997 本标准规定了常用消油剂(Dispersant，以下简称消油剂)的性能指标和乳化率(30s和10min)、生物毒性、生物降解度、运动粘度和燃点的检验方法及综合评价原则。本标准适用于在中国管辖海域内进行的海洋石油勘探开发使用的消油剂，也适用于在中国管辖海域内处理海洋溢油事故使用的消油剂。2 引用标准下列标
4、准包含的条文，通过在本标准中引用而构成本标准的条文。在标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB265 - 88 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法GB267 -88 石油产品闪点与燃点测定法开口杯法GB7488 -87水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法GB7489 -87水质溶解氧(DO)的测定腆量法GB11914 -89水质化学需氧量(COD)的测定重锚酸盐法3 定义本标准采用下列定义。3.1 消油剂dispersant 使油类乳化，分散或溶解而进入水体中的化学分散剂。不包括使油类沉降、凝聚或固化的化学制剂。
5、3.2 常规型消油剂conventional dispersant 消油剂中表面活性剂含量小于30%的消油剂，通常粘度小于15.00mm2/s。3.3 浓缩型消油剂concentrate dispersant 消油剂中表面活性剂含量大于50%的消油剂，通常粘度大于15.00mm2/s。3.4 乳化率eff cti veness 被消油剂分散并溶于水中油的重量与加入水中油的重量之比。以百分数表示。3.5 生物毒性acute toxicity 化学物质对生物体的毒性大小。通常以动态或半静态方式试验受试生物死亡半数的浓度，即半致死浓度(LC50);或在固定浓度(3000mg/L或5000mg/L)下
6、试验受试生物死亡半数的时间，即半致死时间TLM(h) 来表示。国家海洋局1997 - 01-22批准1997 - 05 -01实施1 HY 044-1997 4 技术要求消油剂的性能指标应符合表1的规定。表1常用消油剂的性能指标指标名称指标燃点(C) 70 30C下运动粘度(mm2/s)20 乳化率(%) 30 s 60 生物降解度，BODs/ COD( % ) 30 生物毒性24h LCso(mg/L) 3000 鱼种:假虎鱼(AbomalactiJ町s)5 抽样采集消油剂样品时应用玻璃或不锈钢制的采样管分别从包装桶的上、中、下部抽取。随机取样的桶数至少为5%，每批产品的抽样量不少于3000
7、mL。所取试样混合均匀后，再从中各取1000mL试样分装于两个具有磨口的干净棕色试剂瓶内，供检验和保存(避光)备查用。瓶上粘贴标签注明:产品名称、批号和抽样日期。6 检验程序和评价原则6.1 消油剂检验程序6. 1. 1 外观合格的产品先检验运动粘度和燃点以确定消油剂的类型(常规或浓缩型)和防火性能以及乳化率和生物毒性检验的剂量比，然后即可逐项进行检验。6. 1. 2 将检验后的各项结果逐项填入消油剂检验结果报告单中，见附录A(标准的附录)。然后根据评价原则写出综合评价意见，并明确判定该消油剂产品可否使用。6.2 消油剂评价原则6.2.1 受检消油剂的性能指标均应符合表1规定，方可允许使用。6
8、.2.2 对消油剂检验中出现的特殊情况可由主管部门酌情处理。7 检验方法7.1 外观检验用肉眼观察瓶内消油剂，样品应清澈、透明、不分层。7.2 乳化率检验7.2.1 原理不榕于水的油在消油剂的作用下，被乳化成/W型细微颗粒分散于水中形成乳化液。用三氯甲烧萃取乳化液中的油，在650nm波长下测定萃取液的吸光度。由吸光度值可求出乳化油量与加入油量的百分比即为乳化率。30s乳化率代表消油剂的乳化能力，10min乳化率代表乳化稳定性。7.2.2 试剂7.2.2.1 三氯甲烧。7.2.2.2 元水硫酸锅。2 HY 044-1997 7.2.2.3 胜利原油(粘度为0.4m2/s，经常压100C蒸馆后的组
9、分)。7.2.2.4 3%氯化锅溶液:用托盘天平称30g氯化铀溶于1000mL蒸锢水中，滤纸过滤后备用。注:除另有说明外，所使用的化学试剂均为分析纯，用水为蒸馆水或去离子水。7.2.3 仪器与设备一一分析天平，称量100g，感量0.1mg。一一可见光分光光度计。一一托盘扭力天平，称量100g，感量0.01go 一一往复振荡器，频率:240次/min，振幅:4咄omrr江m一一计时私秒、表。一一锥形分液漏斗，50mL或60mL。一-2号砂芯漏斗。一一烧杯，50mL。一一一注射器(不带针头)，2mLo 一一量筒和容量瓶，20mL, 50 mL。7.2.4 标准曲线制作7.2.4.1 于分析天平上准
10、确称取250.0mg试验油和50.0mg 1肖油剂，均精确至0.1mg，溶于25mL三氯甲烧中，得到10.0mg/mL原液，然后视具体范围配制浓度为0.5，1.0, 3.0, 5. 0, 7.0, 10.0 mg/mL等三氯甲烧油溶液(通常不少于5个点)。7.2.4.2 在650nm波长下，以三氯甲:皖作空白，用1cm比色皿分别测定各浓度三氯甲烧油溶液的吸光度，以浓度对吸光度制作标准曲线。7.2.5 分析步骤7.2.5.1 用50mL烧杯在分析天平上称取10.000g试验油和2.000g消油剂，均精确至0.001g(剂量比缩小1倍也可)，然后用玻璃棒搅拌均匀。油对消油剂的剂量比要根据消油剂的类
11、型而调整，常规型消油剂的剂量比为5:1;浓缩型消油剂的剂量比为5:0.5。7.2.5.2 分别于4个50mL分液漏斗中注入49mL的3%氯化铀洛液。7.2.5.3 用2mL注射器抽取约1.2mL油和消油剂混合物(见7.2.5.1)，擦净针头，在分析天平上称其重量Ml;把注射器中混合物全部注人一个(见7.2.5.2)分液漏斗中，记下分液漏斗编号;称量空注射器的重量M2;由M1减去M2即为加人的混合物的重量M。然后，再按上述步骤分别向其余3个分液漏斗中加人混合物，称取4份平行样。、混合物加人分液漏斗后，应立即开始振荡以防止油粘附在瓶壁上。7.2.5.4 将2个分液漏斗同时振荡3min(最好取M相近
12、的组对)，然后静止10min;将另2个分液漏斗同时振荡3min，然后静止30s。在静止时间内，禁止摇晃分液漏斗。7.2.5.5 达到静止时间后，从分液漏斗下部快速放出20mL溶液至20mL量筒中，读准体积至0.1mL (这一步操作越快越好，至少应在10s内完成操作)。然后再转移到50mL分液漏斗中，加入20mL三氯甲烧，振荡萃取5min后，静止至分层完全(萃取2次)。将分层后萃取液再经过放有少许无水硫酸铀的砂芯漏斗过滤至50mL溶量瓶内，用少量三氯甲皖冲洗砂芯漏斗，稀释至标线后按7.2.4测定吸光度。实验室需安装空调器，使乳化率试验温度控制在24c士1C范围。7.2.5.6 萃取液测定后从标准
13、曲线上查得油分浓度，如果吸光度超出标准曲线范围，则应稀释该萃取液。7.2.6 乳化率计算消油剂的乳化率分别以百分数A(30动和A(lOm叫表示，按下式计算:。蜘，)XD A (30s) = M X 1O/;OO/(49 + 1. 2) X 100 (1) O (lOnn) X D A (1 0min) = M X 1O/1-20/(49 + 1. 2)义f0.，.(2) 3 HY 044-1997 式中:M-一混合物的量，mg;。一一从标线上查得油分浓度，mg/mL;D-一萃取液稀释总体积，mL;10/12一一油在混合物中所占比值。7.2.7 精密度确定本实验室经6次重复测定，30s和10mi
14、n乳化率的相对标准偏差分别为5.2%和5.0%。7.2.8 试验报告7.2.8.1 取平行检验结果的算术均值作为乳化率结果。7.2.8.2 乳化率的平行误差应小于10.0%。7.2.8.3 将乳化率结果填人消油剂检验结果报告单中，取三位有效数字。7.3 生物毒性检验7.3.1 原理消油剂对海洋生物的毒性，一般通过鱼类急性中毒测试结果加以检验。在一定条件下，通过测试若干较高浓度的消油剂在短时间内(24，48，96h)对鱼类产生的致毒效应，即死亡或某一机能的失常作为裁决指标，通常以鱼类死亡半数的浓度(LCso)或在固定浓度下受试鱼死亡半数的时间作为鉴定依据。两种试验方法均可用来评价消油剂对海洋生物
15、的毒性。本标准采用半致死浓度(LCso)法。7.3.2 仪器与设备。一一恒温水浴槽。一一生物驯养水槽。一一充气泵。一一控温仪。一一加热器。一一往复振荡器，频率:200次/min。一一生物显微镜。一一连续变倍体视显微镜或颠倒显微镜。一一盐度计。一-pH计。一一表面温度计。一一圆柱形或方形平底试验缸，5000mL。一一各种规格移液管。一一各种规格量筒。一一烧杯，1000mL。一一托盘扭力天平，称量100g，感量0.01g。7.3.3 受试生物的采集与暂养7.3.3.1 受试生物阿匍锻虎鱼(Aboma lacti pes )可从无污染海区潮间带积水坑中采集。采集时用手抄网小心捕捉，放人盛海水的塑料桶
16、(10L)中，每桶盛鱼数量100条左右(可根据气温、运回实验室时间灵活掌握)。要经常使水运动确保充足的洛解氧，并迅速带回实验室内驯养。7.3.3.2 受试鱼应在与试验相同的条件下驯养48h以上，使其适应试验环境。事11养期间每天全量换水一次，并按鱼体重的5%-10%分2-3次投饵。若驯养鱼在试验之前死亡数量超过10%，则该批鱼弃掉不用。7.3.3.3 正式试验前，从驯养槽中挑选出大小相近，鱼鳝完整、舒展，逆水性好的个体待用。外观不正常，运动迟缓的鱼禁用。7.3.3.4 受试鱼应为当年成长的，体长在2.5cm-3.5 cm左右的幼鱼，各个体间的最大体长不应超过最4 HY 044-1997 小体长
17、的0.5倍。按随机法分组，各浓度组平行样中受试鱼数为10条。7.3.4 测试液的制备将待测试的消油剂与过滤的洁净海水(盐度为31-33)按所需的最高浓度(一般为10000mg/L)配制，经往复振荡器振荡1h，混合均匀后的溶液作为母液。然后用过滤的洁净海水将母液稀释成各所需浓度的测试液。测试液的体积为4000mL。7.3.5 试验步骤7.3.5.1 测试前，需对测试液的各常规要素pH、盐度和榕解氧等进行测定。其pH值应为7.80-8.20，盐度为31-33，溶解氧不得低于5mg/L，渤海和黄海海域水温控制在20c :t 1 C，东海和南海海域水温应控制在24c士1C。以上参数在整个实验期间应保持
18、相对稳定。实验期间始终用充气泵给测试液充气。7.3.5.2 正式测试前，要通过预备性实验确定测试浓度的大致范围，可根据有关资料初步估计3-4个浓度，按规定条件配制好测试液，每个浓度用10条鱼，观察24，48h后，求出24h 100%死亡与24h 100%存活的浓度范围。7.3.5.3 在100%死亡浓度和100%存活浓度之间依对数间距设5-9个浓度梯度组(二者也包括在内), 另加空白对照组。每种浓度至少设三个平行样。7.3.5.4 正式试验开始后的8h内应进行连续观察，记录鱼的中毒症状及行为表现。8h后可作24，48，72, 96 h的定时观察，每隔24h详细记录死亡鱼的个数，并更换测试液。7
19、.3.5.5 更换测试液的方法有二种，一是将试验容器内的榕液吸出，然后加人新配制的同浓度的测试溶液，采用此法应注意不要将鱼吸出。另一种方法是将鱼移入另一个盛有新配制测试液的试验缸内继续试验。7.3.5.6 鱼类死亡的判断是在解剖镜下检查鱼停止呼吸后，用小银子或玻璃棒轻轻触及鱼尾柄部，无任何反应的即判为死亡。死亡的个体应立即移出。注:按照表1的规定，如无特殊需要，求出24h的LCso值即可。7.3.6 结果的表示7.3.6.1 根据24，48，96h各浓度组的死亡个数，求出平均死亡百分数。若空白对照组鱼的死亡率大于10%，则此次实验作废。7.3.6.2 根据受试鱼在各消油剂的不同浓度，不同时间下
20、的死亡率，以直线内插法作图求得24，72，96h 的LCso值。具体做法如下:在半对数坐标纸上，以对数轴表示测试浓度，算术坐标表示死亡率，绘出测试所得数据的相应点，将死亡率50%上、下的两点作一直线，再自所做直线50%死亡率的交点作一垂直于纵轴的垂线，该垂线与纵轴的交点即为要求的半致死浓度值。7.3.6.3 取两个平行测试半致死浓度的平均值为试验结果，以整数位报告。7.4 运动粘度检验7.4.1 按照GB265-88的规定检验。7.5 燃点检验7.5.1 按照GB267-88的规定检验。7.6 化学需氧量(COD)检验7.6.1 按照GB11914-89的规定检验。7.6.2 以含消油剂(60
21、mg/L)水样代替GB11914中的水样。7.6.3 GB11914的7.8条氧化回流时间可缩短至30min。7.6.4 实验用蒸馆水电导率应小于1X 10-4 s/m。7.7 五日生化需氧量(BODs)检验7.7.1 按照GB7488-87和GB7489-87的规定检验。7.7.2 稀释水中生活污水的接种量可控制在5.0mL/L士2.0mL/L范围(冬季多加，夏季少加，操作者可5 HY 044 -1997 依据具体条件验证)。7.7.3 由于水样中消油剂浓度低，不存在干扰物质，只需按BODs和腆量法的基本操作步骤进行即可。6 HY 044 -1997 附录A(标准的附录)表Al消油剂检验结果
22、报告单消油剂名称:国别:取样时间:年月日指标名称检验结果外观粘度(mm3/s) 燃点(C ) 乳化率30 s (% ) 10 min 生物毒性24h LC50 (锻虎鱼)(mg/L) 生物降解度(%) BOD5/COD(cr) 综合评价意见检验人:检验单位:年月日7 hr斟酌同l守守。ME 图书在版编目(CIP)数据中华人民共和国行业标准:海洋石油勘探开发常用消油剂性能指标及检验方法/国家海洋局编.一北京:海洋出版社，1997.4ISBN 7 - 5027 - 4297 - 2 1 .中11.国皿.海上油气田除油剂一行业标准一中国凹.TQ423 . 92 - 65 海洋出版社出版发行北京复兴门外大街1号)海洋出版社印刷厂印刷1997年4月第1版1997年4月北京第1次印刷开本:880x 1230 1/16 印张:0.75字数:17千字印数:0-320册定价:3.50元海洋版图书印、装错误可随时退换(100860 中国版本图书馆CIP数据核宇(97)第07119号ISBN 7-5027-4297-2 9 787502742973
