SN T 5295-2021 化学分析实验室基础统计指南.pdf

1、以正式出版文本为准 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 52952021 化学分析实验室基础统计指南 Guidelines for basic statistics in chemical analysis laboratories 2021- 11- 22 发布 2022-06-01 实施 ICS 71.100.40 A 00 中华人民共和国海关总署 发 布以正式出版文本为准以正式出版文本为准 SN / T 5295 2021 I 前 言 本文件按照 GB/T 1.1 2020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件结构和起草规则的规 定起草。 本文件由中华人民共和国海关总署提出

2、并归口。 本文件起草单位：中华人民共和国广州海关技术中心、中华人民共和国深圳海关食品检验检疫 技术中心、中华人民共和国青岛海关、中华人民共和国杭州海关。 本文件主要起草人：刘崇华、丁志勇、麦晓霞、蚁乐洲、董夫银、王志宏、曹丹、张青、欧阳 彩丁、田勇、黄理纳。以正式出版文本为准以正式出版文本为准 1 SN / T 5295 2021 化学分析实验室基础统计指南 1 范围 本文件给出了化学分析实验室中测量数据的基础数理统计方法。 本文件适用于化学分析实验室的方法设计、方法验证和确认、内部质量控制涉及的数理统计工作。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款

3、其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适 用于本文件。 GB/T 2912.1 2009 纺织品 甲醛的测定 第 1 部分：游离和水解的甲醛（水萃取法） GB/T 4883 2008 数据的统计处理和解释 正态样本离群值的判断和处理 GB/T 6379.1 2004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 1 部分：总则与定义 GB/T 6379.22004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第 2 部分：确定标准测量方 法重复性与再现性的基本方法 GB/T 20388 2016 纺织品 邻苯二甲酸酯的测定 四氢

4、呋喃法 GB/T 22048 2015 玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定 GB/T 22788 2016 玩具及儿童用品材料中总铅含量的测定 GB/T 28043 2011 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法 GB/T 32464 2015 化学分析实验室内部质量控制 利用控制图核查分析系统 GB/T 35655 2017 化学分析方法验证确认和内部质量控制实施指南 色谱分析 SN/T 22622009 铁矿石中铝、砷、钙、铜、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定 电感耦合等离 子体原子发射光谱法 3 术语和定义 GB/T 4883 2008、GB/T 6379.1 和 GB/T 28

5、043 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 实验室间比对 interlaboratory comparison 在预定条件下，对两个或两个以上实验室就同一或相似的检测对象进行检测或测量的组织、实 施和评价。 GB/T 28043 2011，定义 3.1 3.2 离群值 outlier 样本中的一个或几个观测值，它们离其他观测值较远，暗示它们可能来自不同的总体。 注：离群值按显著性的程度分为歧离值和统计离群值。 GB/T 4883 2008，定义 3.1.1以正式出版文本为准 2 SN / T 5295 2021 3.3 统计离群值 statistical outlier 在剔除水平

6、3.6）下统计检验为显著的离群值。 GB/T 4883 2008，定义 3.1.2 3.4 歧离值 straggler 在检出水平（3.5）下显著，但在剔除水平（3.6）下不显著的离群值。 GB/T 4883 2008，定义 3.1.3 3.5 检出水平 detection level 为检出离群值而指定的统计检验的显著性水平。 注：除非根据本文件达成协议的各方另有约定，检出水平 值应为 0.05。 GB/T 4883 2008，定义 3.1.4 3.6 剔除水平 deletion level 为检出离群值是否高度离群而指定的统计检验的显著性水平。 注：剔除水平 * 的值应不超过检出水平 的

7、值，除非根据本文件达成协议的各方另有约定， * 值应为 0.01。 GB/T 4883 2008，定义 3.1.5 3.7 准确度 accuracy 测试结果与接受参照值之间的一致程度。 GB/T 6379.1 2004，定义 3.6 3.8 正确度 trueness 由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。 GB/T 6379.1 2004，定义 3.7 3.9 精密度 precision 在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。 GB/T 6379.1 2004，定义 3.12以正式出版文本为准 3 SN / T 5295 2021 3.10 重复性标准差 repeatabil

8、ity standard deviation 在重复性条件下所得测试结果的标准差。 GB/T 6379.1 2004，定义 3.15 3.11 再现性标准差 reproducibility standard deviation 在再现性条件下所得测试结果的标准差。 GB/T 6379.1 2004，定义 3.19 3.12 基质效应 matrix effect 基质对分析物的分析过程有显著的影响和干扰，并影响分析结果的准确性。 4 基础数理统计 4.1 离群值检验 4.1.1 概述 离群值检验常用的统计方法有格拉布斯（Grubbs）检验，柯克伦（Cochran）检验。格拉布斯检 验用来检验数据

9、中是否存在异常值，适用于组间和组内异常值的检验；柯克伦检验用来检验组内的方 差是否异常。 4.1.2 格拉布斯检验 已知一组按升序排列的数据 x i ，i=1，2，p，格拉布斯检验最大观测值 xp 是否为离群值时， 计算格拉布斯统计量 Gp ；检验最小观测值 x 1 是否为离群值时，则计算检验统计量 G 1 ： （1） （2） 其中： （3） （4） 式中： Gp 最大值的格拉布斯统计量； x p 该组数据中的最大值； 该组数据的平均值； s 该组数据的标准差；以正式出版文本为准 4 SN / T 5295 2021 G 1 最小值的格拉布斯统计量； x 1 该数据组中的最小值。 确定检出水平

10、 ，根据 GB/T 4883 2008 的表 A.2 查出临界值 G 1- （n） ，则： a） 如果检验统计量小于等于 5% 临界值（=0.05） ，则接受被检验项目值为正确值； b） 如果检验统计量大于 5% 临界值，但小于或等于 1% 临界值（*=0.01） ，则称被检验的项目 值为岐离值； c） 如果检验统计量大于 1% 临界值，则称被检验项目值为统计离群值。 4.1.3 柯克伦检验 给定 p 个由相同的 n 次重复测试结果计算的标准差 s i 。柯克伦检验统计量 C 定义为： （5） 式中： s max 这组标准差中的最大值； s i 第 i 组数据的标准差； p 数据组数。 确定检

11、出水平 ，根据 GB/T 6379.2 2004 表 4 查出柯克伦检验临界值 C（，p，n） ，则： a） 如果检验统计量小于等于 5% 临界值（=0.05） ，则接受被检验项目值为正确值； b） 如果检验统计量大于 5% 临界值，但小于等于 1% 临界值（*=0.01） ，则称被检验的项目值 为岐离值； c） 如果检验统计量大于 1% 临界值，则称被检验项目值为统计离群值。 4.2 方差检验 通常采用 F 检验法从统计上比较和判断两个方差之间是否存在显著性的差异。 设 x 11 ，x 12 ，x 13 ，x 1n 为来自正态总体 x 1 的样本 1，x 21 ，x 22 ，x 23 ，x

12、2m 为来自正态总体 x 2 的样本 2，且 x 1 与 x 2 相互独立，则按式（6）计算统计量 F ： （6） 式中： 1 样本 1 的自由度，等于 n-1 ； 2 样本 2 的自由度，等于 m-1 ； s 1 样本 1 的标准差； s 2 样本 2 的标准差。 通常把数值大的标准差作为分子，数值小的作为分母。由给定的显著性水平 及 1 、 2 查 F 分 布表（见附录表 A.3） ，得 F （ 1， 2） 。将 F 值与 F （ 1， 2） 值进行比较，若 FF （ 1， 2） ，则样本 1 和 样本 2 的方差有显著性差异；反之，则无显著性差异。 多个总体的方差检验可采用柯克伦检验进行

13、分析，见 4.1.3。 4.3 方差分析 方差分析是根据方差的加和性原理，将试验结果总方差分解为各因素的方差和试验误差的方差， 并用 F 检验法检验各因素对试验结果是否有显著性影响。对于单因素试验，设因素 A 有 m 个水平， 每个水平下进行 n 次试验，将试验数据间的总波动分为两部分：以正式出版文本为准 5 SN / T 5295 2021 a） 由因素水平变化引起的组间差异，用变量在各组的均值与总均值之离差平方和的总和表示， 记作 S A ，自由度为 A 。 b） 由试验误差引起的组内差异，用变量在各组的均值与该组内变量值之离差平方和的总和表 示，记作 S e ，自由度为 e 。 总离差平

14、方和：S T =S A +S e 。 组内 S e 、组间 S A 除以各自的自由度，得到其均方，按式（7）计算统计量 F： （7） 式中： SA 由 A 因素 m 个水平引起的组间差异（水平间差异） ，各水平的均值与总均值之离差平方 和的总和； A 组间离差平方和对应的自由度，等于 m-1 ； Se 由同一水平下 n 次试验误差引起的组内差异（水平内差异） ，各水平的均值与该水平内各 次测试值之离差平方和的总和； e 组内离差平方和对应的自由度，等于 m（n-1） 。 由给定的显著性水平 及 1 、 2 查 F 分布表（见附录表 A.3，其中 1 = A ， 2 = e ） ，将统计量 F

15、与 F 临界值比较，若 F F (A，e） ，该因素对结果的影响不显著，反之，影响显著。 4.4 t 检验 4.4.1 平均值与标准值 / 参考值的比较 设 x 1 ，x 2 ，x 3 ，x n 为来自正态总体 x 的样本，按式（8）计算统计量 t： （8） 式中： 样本的平均值； 标准值 / 参考值； s 样本的标准差； n 样本数。 取显著性水平 （通常 =0.05） ，自由度 =n-1，本情况为双侧检验，在 t 分布表（见附录表 B.4） 查双侧检验临界值 t （，） ，若 t t （，） ，则认为 与 有显著性差异。 4.4.2 两个测量平均值的比较 设 x 11 ，x 12 ，x 1

16、3 ，x 1n 为来自正态总体 x 1 的样本 1，x 21 ，x 22 ，x 23 ，x 2m 为来自正态总体 x 2 的样本 2，且 x 1 与 x 2 相互独立，按式（9）计算统计量 t ： （9） 式中： 样本 1 的平均值； 样本 2 的平均值； n 样本 1 的样本数； s 1 样本 1 的标准差； m 样本 2 的样本数； s 2 样本 2 的标准差。以正式出版文本为准 6 SN / T 5295 2021 取显著性水平 ，自由度 =n+m-2，本情况为双侧检验，在 t 分布表查双侧检验临界值 t （，） （见 附录表 B.4） ，比较 t 和 t （，） ，若 t t （，）

17、则认为 与 有显著性差异。 两个测量平均值的比较前提是两个样本的总体方差相同。因此，在进行 t 检验前，应先检验两个 样本的方差是否存在显著性差异。 t 检验常用于两方比对试验的结果评价，见 7.1.3。 5 正交试验方法设计 5.1 正交表 正交表是任何一对因素的所有可能因素水平对出现的次数都相等的处理的组合，而处理是指每 个因素的特定水平或不同因素水平的组合。等水平正交表可用符号 L n （m k ）表示，L 表示正交表；n 表示正交表横行数（安排试验的次数） ；m 表示因素水平数；K 表示正交表的纵列数（可以安排最多 试验因素个数） ，常用的等水平正交表如 L 9 （3 4 ）可见附录

18、 A 中表 A.2。其中因素是指影响试验考核 指标的要素，如表 A.1 中的 A、B、C ；水平是因素在试验中所取数值或内容，如表 A.1 中的 1、2、3 所示的内容；考核指标是指在试验中用来衡量试验结果的量，如表 A.2 中的萃取量。 对正交试验结果数据的常用统计分析方法有极差分析法和方差分析法，这两种方法都可确定各 因素的次优顺序，其中方差分析法可以区分因素水平的变化与试验随机误差引起的实验结果间的差 异，确定各因素影响是否显著，弥补极差分析法不能估计误差大小的不足。 以下 5.2 和 5.3 的数理统计方法针对等水平正交表数据。 5.2 极差分析 极差是各因素的每一列相同水平考核指标数

19、值之和的最大值与最小值之间的差值，根据极差数 值的大小，可以判断各因素对实验结果的影响大小。极差数值愈大，所对应的因素愈重要。 （10） 式中： R j 第 j 列的极差； j 列数； K j1 第 j 列各因素取 1 水平时的考核指标数值之和； K j2 第 j 列各因素取 2 水平时的考核指标数值之和； K jm 第 j 列各因素取 m 水平时考核指标数值之和。 5.3 方差分析法 先计算各因素和误差的离差平方和，然后计算出自由度、均方、F 值，最后进行显著性检验。计 算出来的 F 值与 F 临界值 F a 差距越大，说明该因素越显著。 方差分析需通过放置空白列，即不放置因素的列，来衡量试

20、验误差的大小。各因素的波动和空白 列的波动进行比较，有显著性差异的就是对试验结果有影响的因素。 在不考虑交互作用的前提下，试验的总离差平方和 S T 可以分解为各因素的离差平方和 Sj 以及试 验误差平方和 S e 。 （11） 式中： S T 试验的总离差平方和；以正式出版文本为准 7 SN / T 5295 2021 j=1，2，3，k ； S j 第 j 列各个水平的离差平方和； S e 试验误差平方和。 按照式（12） 式（14）计算总离差平方和 S T ： （12） （13） （14） 式中： T 考核指标数值总和； n 试验次数； y i 第 i 次试验考核指标值； S T 试验的

21、总离差平方和； 试验考核指标值之和的平均值。 将每一因素安排在正交表的第 j（ j=1，2，3，k ）列上，则该因素的离差平方和 S j 即每一 列各个水平的离差平方和，按照式（15）计算： （15） 式中： S j 第 j 列各个水平的离差平方和； j=1，2，3，k ； m 水平数； K ji 第 j 列取 i 水平时的考核指标数值之和； n 试验次数； T 考核指标数值总和。 按照式 （16）和式（17）计算试验误差的离差平方和 S e 及其自由度 e ： （16） （17） 式中： S e 试验误差的离差平方和； S 空列 正交表中的空列对应离差平方和； e 试验误差对应的自由度； T

22、 试验总离差平方和的自由度，等于 n-1 ； j 各因素的离差平方和对应的自由度，等于 m-1 ； 空列 正交表上的空列对应的自由度。 按照式（18）和式（19）计算平均离差平方和（均方） ，各因素的均方为：以正式出版文本为准 8 SN / T 5295 2021 （18） 式中： MS j 各因素的均方； S j 第 j 列各个水平的离差平方和； j 各因素的离差平方和对应的自由度。 试验误差的均方为： （19） 式中： MS e 误差的均方； S e 试验误差的离差平方和； e 试验误差对应的自由度。 如果某因素的均方小于或等于误差的均方，应该进行合并误差，构成新的误差，重新计算。 按照式

23、20）计算各因素的 F 值： （20） 式中： F j 各因素的 F 值； MS j 各因素的均方； MS e 误差的均方。 给定的显著性水平 ，从 F 分布表中查到的相应的 F a （ 1 , 2 ） ，其中 1 = j ， 2 = e ，如果 F j F a （ j , e ） ，则该因素对试验结果有显著影响，反之则没有。 正交试验数据极差分析和方差分析的应用示例见附录 A。 6 方法验证和确认 6.1 与统计有关的参数 本章节主要介绍与数理统计有关的参数：精密度，正确度，校准线性（标准化残差法检查线性各 点，判断曲线是否过原点） ，基质效应和稳健度。 6.2 精密度 精密度数据包括重复

24、性标准差和再现性标准差。 p 个实验室（编号为 i=1，2，p）按再现性条件进行检测（通常取 p 8） ，每个实验室按重 复性条件进行 n 次测试（通常取 n 2） ，理想情况下总共获得 pn 个测试结果。由于数据缺失、离群 的测试结果、离群实验室或错误数据的存在，这种理想的情况并不总能得到。方法重复性标准差和方 法再现性标准差计算步骤如下： 按式（21） 式（24）计算重复性标准差 s r 和实验室间标准差 s L : （21）以正式出版文本为准 9 SN / T 5295 2021 （22） 其中： （23） （24） 式中： s r 重复性标准差； p 实验室数； n i 第 i 个实验

25、室的结果数； s i 第 i 个实验室结果的标准差； s L 实验室间标准差； s d 实验室间平均值的标准差； 第 i 个实验室结果的平均值； 测试结果的总平均值。 计算实验室间再现性标准差 s R ： （25） 式中： s R 再现性标准差； sL 实验室间标准差； s r 重复性标准差。 精密度统计的示例见附录 C。 6.3 正确度 6.3.1 偏倚的计算 正确度是由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度，正确度的度量通常用术语 偏倚表示。偏倚的估计值按式（26）计算： = y - （26） 式中： 测试方法偏倚的估计值； y 测试结果的平均值； 测试样品的标准值 / 参考值。

26、 测量结果的正确度可采用 t 检验进行评定，也可采用临界差（CD 值）进行评定。以正式出版文本为准 10 SN / T 5295 2021 6.3.2 t 检验评定 使用标准值 / 参考值评定结果的正确度时，可按照 4.4.1 进行统计评定；当无法使用标准值 / 参 考值评定时，通过检测方法与标准方法测试结果间的比对来评定结果的正确度，应按照 4.4.2 进行统 计评定。 6.3.3 按临界差（CD 值）评定 当检测方法提供了重复性标准差 r 和再现性标准差 R 时，结果的正确度可采用临界差（CD 值） 进行评定，临界差（CD 值）按式（27）计算 ： （27） R 检测方法的再现性标准差；

27、r 检测方法的重复性标准差； n 重复性条件下的测试次数。 若实验室在重复条件下 n 次测量的算术平均值 与参考值 之差 |y- | 小于临界差（CD 值 ）， 则测量值与参考值无显著性差异。正确度评定示例见附录 D。 6.4 校准线性 6.4.1 标准化残差法检验曲线各点是否离群 利用标准化残差法可以同时对标准曲线各点进行离群值鉴别。对校准曲线数据对（x i ，y i ）， i=1， 2，n，作包括异常点在内的直线回归方程 y=a+bx。 按式（28）和式（29）计算各曲线点的残差 d i 和残差的标准差 s： （28） （29） 式中： d i 校准曲线第 i 个点的残差值； y i 校准

28、曲线第 i 个点的观察值； 校准曲线第 i 个点的拟合值； a 校准曲线在纵坐标上的截距； b 校准曲线斜率； x i 校准曲线第 i 个点的浓度； s 残差的标准差； n 校准曲线的点数。 按式（30）和式（31）计算标准化残差 c i : （30）以正式出版文本为准 11 SN / T 5295 2021 其中： （31） 式中： c i 校准曲线第 i 个点标准化残差； d i 校准曲线第 i 个点的残差值； s 残差的标准差； n 校准曲线的点数； x i 校准曲线第 i 个点的浓度； x 校准曲线各点浓度的平均值。 由给定的显著性水平 及校准曲线点数 n，查双侧的标准化残差临界值 c

29、 （，n） （见表 E.2） ，对 c i 和 c （，n） 进行比较，若 c i c （，n） 则该曲线点为离群值，若 c i c （，n） ，该曲线点为正常点。标准化 残差法检验校准曲线的示例见附录 E。 6.4.2 检查曲线是否过原点 将曲线的截距值和 0 进行 t 检验，判断截距是否与 0 没有显著性差异，示例可见 GB/T 35655 2017 条款 A.5.3。 6.5 基质效应 基质的存在可能会提高或者降低仪器对目标组分的响应信号，有多种方法可以判定是否有基质 效应，如：校准曲线测定法、柱后注射法、提取后添加法、相对响应值法。化学分析实际工作常用校 准曲线测定法检查基质效应：可以

30、以样品空白，试剂空白和标准溶液空白作为基质，分别制作各浓度 点一致的校准曲线，用 t 检验法比较校准曲线之间的斜率是否有显著性差异，如果没有显著性差异， 说明不存在基质干扰，如果有显著性差异，并且样品空白或者试剂空白的基质作出的曲线的斜率，小 于标准溶液空白的基质作出的曲线的斜率，表明存在基质抑制效应，反之存在基质增敏效应。 对样品空白和标准溶液空白作为基质，作出校准曲线数，并经过检验，校准曲线各浓度点测定 值无异常且通过原点，校准曲线线性成立，分别得到两组校准曲线：y=a 1 +b 1 x，y=a 2 +b 2 x。 根据式（32）和式（33）计算各自斜率 b 1 和 b 2 的标准差： （

31、32） （33） 式中： s y/x 响应信号的随机误差； y i 校准曲线第 i 个点的观察值； 校准曲线第 i 个点的拟合值，见式（28） ； n 校准曲线的点数； s b 斜率 b 的标准差；以正式出版文本为准 12 SN / T 5295 2021 x i 校准曲线第 i 个点的浓度； x 校准曲线各点浓度的平均值。 按式（6）对两个斜率的标准差 s b1 和 s b2 进行 F 检验。若 s b1 和 s b2 有显著性差异，不用做 t 检验， 有基质效应；若 s b1 和 s b2 不存在显著差异，那么按式（9）对两个斜率 b 1 和 b 2 进行 t 检验。如果 b 1 和 b

32、2 没有显著性差异，说明不存在基质干扰，如果 b 1 和 b 2 有显著性差异，并且样品空白的基质作出 的曲线的斜率 b 1 小于标准溶液空白的基质作出的曲线的斜率 b 2 ，表明存在基质抑制效应，反之存在 基质增敏效应。基质效应检查的示例见附录 B。 6.6 稳健度 稳健度是指实验条件变化对分析方法的影响程度，分析稳健度时，应选择可能影响检测结果的 硬度进行预实验。这些因素可以包括但不限于：分析者、试剂来源和保存时间、溶剂、标准和样品提 取物、加热速率、温度、pH 值。确定可能影响检测结果的因素后，对各个因素作出改变，宜采用正 交试验设计（见条款 5 和附录 A）进行稳健度试验。一旦发现对检

33、测结果有显著影响的因素，应进一 步实验，以确定此因素的允许极限。 7 质量控制 7.1 比对试验的结果评价 7.1.1 允差法 当方法规定了允许差、再现性限或者重复性限时，可以将具有较高准确度的一方（如：熟练人员 的结果，标准物质参考值，稳定 / 可靠设备的结果等） 的测定值作为参考值，比对试验结果按式（34） 进行评价： （34） 式中： x 1 比对方的测定值； x 2 参考值； p 如果方法规定了允许差 D，则 p=x 2 D，如果方法规定了再现性限 R，则 p=R（此时仅适 用于复现测试比对） ，如果方法规定了重复性限 r，则 p=r（此时仅适用于平行测试比对） 。 若满足式（34）

34、表明比对试验结果满意；若不满足式（34） ，表明比对试验结果不满意。 7.1.2 E n 值法 当方法没有规定允许差时，进行比对的双方应对测定值的测量不确定度进行评定，比对试验结 果按式（35）进行评价： （35） 式中： x 1 比对一方的测定值； x 2 比对另外一方的测定值； U 1 比对一方测定值 x 1 的测量扩展不确定度； U 2 比对另外一方测定值 x 2 的测量扩展不确定度。 若 E n 1，表明比对试验结果满意；E n 1，表明比对试验结果不满意。 以正式出版文本为准 13 SN / T 5295 2021 7.1.3 t 检验法 当每方检测的平行测量次数 n 较多时 （n

35、 6） ，按式 （6） 对两方数据的标偏差 s 1 和 s 2 进行 F 检验。 若 s 1 和 s 2 有显著性差异，不用做 t 检验，两方数据有显著性差异，表明比对试验结果不满意；若 s 1 和 s 2 不存在显著差异，即为两方测定结果等精度，那么按式（9）对两方数据的平均值进行 t 检验。 如果有显著性差异，表明比对试验结果不满意；如果没有显著性差异，表明比对试验结果满意。提供 了 t 检验法检验两组均值的示例见附录 F。 7.1.4 不确定度法 当对多个相同准确度等级的比对方进行比对时，比对试验结果按式（36）进行评价： （36） 式中： x i 比对某方的测定值； x 多方相同准确度

36、等级测定值的平均值； n 参加比对的总数； U 参加比对的多方相同准确度等级的测量扩展不确定度； 若满足式（36） ，表明比对试验结果满意；若不满足式（36） ，表明比对试验结果不满意。 7.2 质量控制图 7.2.1 数据累积个数 实验室在再现性条件下重复检测 25 个以上数据，并且确保有 20 个以上的合格数据（离群值检 验见条款 4.1，正态性检验见 GB/T 32464 2015 条款 9.2 和 B.2.2） ，才能利用这 20 个数据建立质量控 制图。 7.2.2 控制图的定期更新 不应频繁调整中心线和统计控制限，当汇集新的足够的有效测试点后，重新计算这新的标准差 和平均值，与旧的

37、标准差和平均值分别进行 F 检验和 t 检验，以判断前后参数是否变化。如果没有 显著性差异，可以合并，重新调整中心线和统计控制限，如果有显著性差异，需要查明原因。GB/T 32464 2015 附录 B 提供了示例。 以正式出版文本为准 14 SN / T 5295 2021 附录 A （资料性） 应用正交试验法优化试验参数示例 A.1 正交试验表 实验室要确定提取纺织品中的三苯基锡残留量的最优方案。不考虑因素间的相互作用，本试验考 虑 3 个因素，每个因素取 3 个水平，选择 L 9 （3 4 ）正交表安排试验。试验因素和水平如表 A.1 ；本例 的考核指标是萃取量，用极差分析法和方差分析法

38、分析实验结果，如表 A.2。 表 A.1 因素水平表 水平 因素 A 因素 B 因素 C 震荡时间 min 超声波提取温度 衍生时间 min 1 20 常温 2 2 25 40 5 3 30 50 10 表 A.2 试验结果及分析 试验号 因素 A B 空白列 C 萃取量 mg/kg 1 1 1 1 1 62.3 2 1 2 2 2 88.3 3 1 3 3 3 92.9 4 2 1 2 3 81.7 5 2 2 3 1 83.9 6 2 3 1 2 107.5 7 3 1 3 2 82.6 8 3 2 1 3 93.3 9 3 3 2 1 82.4 K 1 243.5 226.6 263.1

39、 228.6 T=774.9 K 2 273.1 265.5 252.4 278.4 K 3 258.3 282.8 259.4 267.9 R 29.6 56.2 10.7 49.8 S j 146.0 552.3 19.7 459.4 j 2 2 2 2 注：本例选择第 3 列放置空白列，用于计算试验误差的均方，见公式（19） 。以正式出版文本为准 15 SN / T 5295 2021 A.2 极差分析 计算极差，确定因素的主次顺序。 K i 表示任意一列因素取水平号 i 时，对应的试验结果之和； 如表 A.2 的 A 因素所在的第一列的 K 1 ，就是第一列上 A 取 A 1 水平时的

40、试验结果之和，即 K 1 =62.3+88.3+92.9=243.5 ；K 2 就是第一列上 A 取 A 2 水平时的试验结果之和， K 2 =81.7+83.9+107.5=273.1 ； 同理可以计算其他 K i 值； R 表示极差，在任意一列上的 3 2 1 3 2 1 -min max K K K K K K R ， ， ， ， 。如 A 因素所在的第一列的 K max =273.1，K min =243.5，R=273.1-243.5=29.6。 从计算所得，R B R C R A R 空白 ，所以各因素的主次顺序为 B（超声波提取温度） 、C（衍生 时间） 、A（震荡时间） 。 A

41、3 方差分析 计算各因素的离差平方和： 1 177.4 S e =1 177.4-146.0-552.3-459.4=19.7 计算各自由度： T =9-1=8 A = B = C =3-1=2 e=8-2-2-2=2 计算均方： = 以正式出版文本为准 16 SN / T 5295 2021 计算 F 值： F 检验： 取显著水平 a=0.05，95% 置信概率，根据各因素的自由度均为 2，查 F 检验的临界值（F a ）表， 见表 A.3，临界值 F 0.05 （2,2）=19.00。 根据 F 检验法则，F A =7.4 F 0.05 （2,2）=19.00，则 A 因素影响不显著；

42、根据 F 检验法则，F B =28.1 F 0.05 （2,2）=19.00，则 B 因素影响显著； 根据 F 检验法则，F C =23.3 F 0.05 （2,2）=19.00，则 C 因素影响显著。 表 A.3 F 分布表（=0.05） 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8.81 8.79 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5 5.79

43、 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 10 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 A.4 优方案的确定 由极差分析和方差分析结果

44、分析得知，各因素的次优顺序是 B C A。 在本例中，试验指标是目标物的萃取量，按指标越大越好的原则，则挑选各个因素中 K 最大值 对应的水平，即统计计算确定的优方案是 A 2 B 3 C 2 。 此外，本例通过方差分析得知，A 因素影响不显著，参考上述统计确定的优方案结果，在实际确 定优方案时，在保证影响显著因素 B、C 选取最佳水平前提下，从减少实验时间，提高实验效率角度 出发，A 因素可取 20 min，通过 A 1 B 3 C 2 方案和 A 2 B 3 C 2 方案进行对比试验，最终结合降低能耗，提高 效率等综合分析确定实际萃取的最优工作条件。以正式出版文本为准 17 SN / T

45、5295 2021 附录 B （资料性） 基质效应检验示例 B.1 测试原始数据 某实验室按照 SN/T 2262 2009 测试铁矿石中的铅含量，选择 20% 铁基质、5% 盐酸（V/V）本 底得到的校准曲线为研究对象，通过校准曲线的斜率来评价基质对校准曲线的影响。根据线性范围配 制浓度为（0.2 g/mL、0.5 g/mL、1.0 g/mL、2.0 g/mL、5.0 g/mL）的两组不同本底的标准样品，用 ICP-AES 的 220.353 nm 波长分析铅的谱线强度，测量数据见表 B.1。 表 B.1 三种本底校准曲线溶液检测数据 浓度（ g/mL） 0.0 0.2 0.5 1.0 2.

46、0 5.0 5% 盐酸（V/V）本底 27.1 951.3 2 258.6 4 530.5 9 008.3 22 533.4 20% 铁基质 1 280.1 2 161.4 3 587.6 5 866.2 10 586.8 24 586.7 B.2 校准曲线检验 对两组数据得到的校准曲线进行检验，各校准曲线各浓度点测定值无异常（此处省略计算过程） ； 校准函数线性成立，得到的两组校准函数斜率的标准差见表 B.2。 表 B.2 20% 铁基质、5% 盐酸（V/V）本底的斜率的标准差 校准曲线及编号 校准函数 斜率的标准差 s b 5% 盐酸（V/V）本底 y=4 500 x+26.71 4.34

47、 20% 铁基质 y=4 668x+1 243 7.33 按式（6）对两个斜率的标准差 s b 的平方（即 4.34 2 和 7.33 2 ）进行 F 检验以及按式（9）对两个 斜率 b（b 1 =4 500，b 2 =4 668）进行 t 检验。数据见表 B.3。 表 B.3 20% 铁基质、5% 盐酸（V/V）本底的斜率比较表 检验项目 标准差的 F 检验 斜率的 t 检验 检验值 2.86 48.3 临界值 F 0.05 （5，5）=5.05 t （0.05，10） =2.228 B.3 结论 取显著水平 a=0.05，95% 置信概率，查单侧 F 分布表（见表 A.3）和双侧 t 分布

48、表（见表 B.4） ， F 0.05 （5，5）=5.05，表 B.3 中的 F 检验值 2.86 小于该临界值，说明两条曲线的斜率间的标准差无显 著性差异，可以对两个斜率进行 t 检验，t （0.05，10） =2.228，表 B.3 中的 t 检验值 48.3 大于该临界值，说 明 20% 铁基质和 5% 盐酸（V/V）本底的斜率之间有显著性差异，并且 20% 铁基质的曲线斜率 4 668 大于 5% 盐酸（V/V）本底的曲线的斜率 4 500，存在基质效应，并且是基质增敏效应。 表 B.4 t 分布临界值表（双侧，=0.05） 6 7 8 9 10 11 12 13 t 2.447 2.

49、365 2.306 2.262 2.228 2.201 2.179 2.160以正式出版文本为准 18 SN / T 5295 2021 附录 C （资料性） 实验室间比对试验确定测量方法精密度数据的统计示例 C.1 测试原始数据 通过实验室间比对确认塑料中总铅的含量测试方法的精密度。10 个实验室参与试验，测试相同 的样品，每个实验室报告 3 个试验结果。原始数据列于表 C.1。 表 C.1 按 GB/T 227882016 测试玩具 PVC 塑料中总铅的结果 单位为毫克每千克 实验室编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 结果 1 135 130 137 141 128 135 128 123 145 137 结果 2 136 133 142 148 126 137 131 120 142 137 结果 3 133 130 148 144 130 139 137 125 138 136 C.2 精密度数据计算 首先对测试结果进行离群值检验，经 Grubbs 和 Cochran 检验，未发现异常值。按 6.2 计算重复性 标准差 s r 和再现性标准差 s R ，统计量见表 C.2。 s r = 3.10 mg/kg mg/kg以正式出版文本为准 19 SN / T