1、中华人民共和国石油化工行业标准石油馆分沸程分布测定法(气相色谱法)1 主题内容与适用范围本标准规定了用气相色谱仪测定石油馆分沸程分布的方法。SO/T 0558-93 本标准适用于常压终馆点低于或等于5380C、蒸气压低到能在室温下进祥和沸程范围大于55C的石油产品或馆分。本标准不适用于汽油或汽油组分，也不适用于非石油短情分。2 引用标准GB/T 255 石油产品馆程测定法GB/T 6536 石油产品蒸馆测定法GB/T 9168 石油产品减压蒸馆测定法3 术语3. 1 初悟点(lBP):累加面积等于所得色谱图总面积0.5%的温度点。3.2 终馆点(FBP):累加面积等于所得色谱图总面积99.5%
2、的温度点。3. 3 收率:色谱图的累加面积百分数，相当于试样的质量百分收率。3. 4 切片积分:将色谱图曲线和色谱基线包络的面积按相等时间间隔进行积分，称为切片积分。由切片积分所得的每片的积分数称为切片面积，相等的时间间隔称为切片宽度。为消除噪声与残存影响，切片面积需加以适当修正。4 意义与应用4. 1 本标准可用于炼油加工产品的情程测定。4. 2 本标准所得沸程分布基本上相当于实沸点蒸馆所测得的情程，它们的测定结果不同于GB/T255 ,GB/T 6536或GB/T9168几种蒸悟方法的测定结果。5 方法概要将试样导入能按沸点增加次序分离经类的气相色谱柱。于程序升温的柱条件下，检测和记录整个
3、分离过程的色谱图及其面积。在相同的条件下，测定沸程范围宽于被测试样的已知正构烧炬泪合物，由此得到保留时间-沸点校正曲线。从这些数据可以获得被测试样的沸程分布。6 仪器与材料6. 1 仪器6. 1. 1 气相色谱仪:必须具备以下特性。中国石油化工总公司1993-06-11批准1994】05-01实施49 SH/T 0558-93 6. 1. 1. 1 检测器:主要使用火焰离子化检测器CFID)，也可以使用热导检测器CTCD)。检测器必须在本标准规定的试验条件下，至少能以绘图仪满刻度10%的峰高检测出1.0%的正十二饶，同时不降低8. 3条中定义的分离度。在此灵敏度下操作，所得基线漂移每小时不大于
4、1%的满刻度。检测器也必须具有在最高柱温下连续操作的能力，并且它与色谱柱之间的连接不能有任何冷区。检测器响应的校正参见附录A。6. 1. 1. 2 色谱柱温程序控制器a. 具有足够的程序升温能力，使得试样的初馆点得到至少lmn以上的保留时间，以及能将试样完全洗脱出色谱柱。同时，程序升温速率必须满足9.3条中所说明的校正由合物每个组分的保留时间获得O.lmn的重复性。b. 当初悟点低于930C时，要求初始柱温低于环境温度。但是，不能低于表1规定的初始柱温。6. 1. 1. 3 进样器:在足够高的温度下能将终馆点5380C的短类试样完全气化，并且处在相当于最高柱温下能连续操作使用。也可以用能程序升
5、温到最高柱温的柱头进样器。进样器与色谱柱之间的连接应避免任何冷区。注:在更换新进样隔片后需将进样器升温到300C以上温度工作时，必须先做空白运行，以便检查新隔片可能产生的流失峰。必要时在操作温度下老化一定时间。6.1.2 绘图仪:具有OlV信号量程和2s或更快的满刻度响应时间。6.1.3 积分仪:为了测量色谱图的累加面积，必须配备电子积分器或计算积分仪或微机积分系统。该积分设备必须具有测量峰的保留时间和峰面积的能力。它们还应具备将检测讯号连续转换为周期性面积切片的能力。测得的最大切片面积必须在所用测量系统的线性范围之内。6.1.4 色谱柱:在测试条件下典型的石油怪能按沸点增加次序分离，以及柱分
6、离度(见8.3条)在38的色谱柱与相应操作条件都可以使用。典型色谱柱条件见表1。6. 1. 5 流量控制器:必须能使载气流在柱温的整个范围内保持士1%的稳定性。推荐将进入色谱仪的载气压力调节在约500:!:50kPa范围内。6.1.6 微量注射器:满量程110L。6. 2 材料6.2. 1 载气:火焰离子化检测器使用氮、氮或氧气。热导检测器使用氮或氢气。注意:氮、氮或氧气是处于高压下的压缩气体。关于高压气源的安全使用按照国家有关规定执行。6.2.2 燃烧气:氢用作为火焰离子化检测器的燃烧气。注意:氢气在高压下是极易燃烧的气体。关于高压氢气源的安全使用按照国家有关规定执行。6.2.3 助燃气:空
7、气(怪类含量小于1X 10-6m/m)用于火焰离子化检测器的助燃气。7 试剂7. 1 固定液:甲基硅酣橡胶或甲基硅酣流体固定液，色谱试剂。7.2 填充柱载体:各种色谱用硅藻土，或硅烧化硅藤土载体，60100目，色谱试剂。7.3 正辛惋:分析纯。7.4 二硫化碳:分析纯。注意:二硫化碳是一种极易挥发、可燃和有毒溶剂。7.5 参考油:参考油1号，参考油2号，其沸程分布见附录B。50 SH/T 0558 - 9 3 表1典型色谱操作条件项目l 2 3 4 5 柱长，m1. 2 1. 5 O. 5 O. 6 O. 750. 5 柱外径，mm6. 4 3. 2 3. 2 6. 4 3. 03. 2 固定
8、液OV-1 SE-30 UC-W98 SE-30 交联或键合OV-1或OV-101固定液含量，%Cm/m)3 5 10 10 10 填充柱载体S) G2l p 3l p3l 上试102或2020载体筛目6080 6080 80100 6080 6080 柱初温，C20 -40 30 50 1035 柱终温，C360 350 360 390 350 程序升温速率，C/min 10 6. 5 10 7.5 810 载气氮氮氮氮氮载气流速，mL/min40 30 25 60 2530 检测器TCD FID FID TCD FID或TCD检测器温度，OC360 370 360 390 350 进样器温
9、度，C360 370 350 390 350 试样进样量，L4 O. 3 1 5 1 柱分离度CR)5. 3 6. 4 3. 5 3 46 注:1) Diatoperts S-一一硅炕化处理。2) Chromosorb G 酸洗、硅烧化处理。3) Chromosorb P 酸处理。的上试102或上试202一一硅炕化处理。注意:如果使用表1以外的固定相，要求用一些皖基苯化合物(如邻二甲苯、正丁苯、1.3，5三甲苯、正葵苯和正十四烧基苯)的测试证实，该固定相是否具有按沸点增加次序分离怪类的特性(见附录C中图Cl)。8 准备工作8. 1 混合物的配制8. 1. 1 柱分离度检测混合物:将各为l%(m
10、/m)的nC16和nC18溶解在适当的溶剂中，例如正辛饶，制成柱分离度检测用的混合物。8.1.2 校正混合物:称取近似等量的nC5nC4。正构烧组分的混合物，用二硫化碳作稀释溶剂，配制成稀释比为1: 1至1: 100的正构烧短校正泪合物。校正?昆合物中至少有一个正构皖炬组分具有低于试样初悟点的沸点。正构烧短的沸点数据列于表20 51 SH/T 0558 - 9 3 表2正构烧短的沸点碳数沸点，C碳数沸点，C2 -89 24 391 3 -42 25 402 4 。26 412 5 36 27 422 6 69 28 431 7 98 29 440 8 126 30 449 9 151 31 4
11、58 10 174 32 466 11 196 33 474 12 216 34 481 13 235 35 489 14 254 36 496 15 271 37 503 16 287 38 509 17 302 39 516 18 316 40 522 19 330 41 528 20 344 42 534 21 356 43 540 22 369 44 545 23 380 8. 2 色谱柱的制备:只要能制备出满足8.3条要求的色谱柱都可采用。色谱柱在正式使用前必须在最高使用温度下加以老化，以便减少由于固定液流失而引起的基线漂移。8.2.1 色谱柱的老化8.2. 1. 1 将色谱柱一端与
12、进样器相连，另一端放空。8.2.1.2 在室温下用载气彻底净化色谱柱。8.2. 1. 3 关断载气，让色谱柱降至常压。8.2.1.4 用盲柱接头封闭色谱柱放空端。8.2.1.5 将柱温升至最高操作温度。8.2. 1. 6 在无载气情况下将柱温保持在该温度至少lh。8.2. 1. 7 冷却色谱柱至lOOC以下。8.2. 1. 8 重新将放空端打开并连接至检测器，打开载气。8.2. 1. 9 在正常载气流速下，将色谱柱程序升温到最高操作温度几次。8.2.2 对lO%(m/m)含量的固定液的色谱柱，采用正常载气流速净化，同时让它保持在最高操作温度一定时间，也是有效的老化处理方法。高温保持时间视色谱柱
13、情况而定，一般几小时至十几小时。8. 3 色谱柱的分离度:为了使本标准在不同实验室对相同试样获得一致的沸程分布测定结果，色谱柱52 SH/T 0558-93 的分离度(R)规定应在38之间。分离度通过与试样测定相同条件下，测定8.1.1的泪合物，见图1，然后按式(1)计算:R = 2(t2 - t1)/(1. 699(W1 + W2)J ( 1 ) 式中:t1、马分别为nC16与nC18峰的保留时间，问W1、W2一-分别为nC16峰与nC18半峰宽，S。t,(s) (,(s) 。图1柱分离度检验色谱图8.4 FID离子头的清洗:由于固定液的高温流失，硅橡胶蒸气的燃烧会在离子头喷嘴周围形成晶状沉
14、积物，从而影响FID的响应特性。严重时会堵塞喷嘴，点不着火，无响应讯号。因此，在正式测定试样之前或以后应定期清除沉积物。9 试验步骤9. 1 试验条件表为了使测定结果获得最佳重复性，应参照表1编好一个试验条件的时间事件表，以便作业能在此事件表及色谱模拟蒸馆软件控制下循环进行。此表事件包括程序升温参数、色谱柱冷却返回的初始温度、平衡时间、进样注射和系统启动、分析作业与终温保持时间、积分参数以及其他操作条件。注:本标准的软件石油化工科学研究院可以提供。9.2 基线补偿分析在本标准规定的程序升温条件下，固定液的流失会引起固有的色谱基线漂移，必须从试样分析数据中扣除。在每天做试样分析之前至少进行一次基
15、线补偿分析。做法是，在与试样分析严格相同的条件下完成空白分析，即不注入试样，记录色谱基线讯号。基线补偿分析需要反复进行，直到获得有效残存总面积小于样品总面积的0.3%，并且具有稳定高温平台的补偿基线为止。在试样分析时由所得讯号中扣除补偿基线讯号。基线补偿分析也可以用于两次试样分析之间或多次试样分析之后，以便考察仪器状况或试样残留情况。必须密切注意影响色谱基线稳定的各种因素。例如，柱流失、隔片流失情况，检测器温度控制情况，载气流量稳定性，气密情况，以及仪器基线漂移、噪声等情况。9.3 保留时间对沸点的校正最好在每天做试样分析之前按8.1.2进行正构皖炬混合物的校正分析。在8.1条试验条件下，将O
16、. 22. Op.L的正构烧炬氓合物注入色谱仪。记录每个组分的峰保留时间及峰面积。9.3. 1 校正泪合物的试样进样量不能超过柱负荷。柱负荷与固定液含量成正比关系。超柱负荷会引起峰形及保留时间畸变，从而导至沸程分布测定误差。9. 3. 2 应用所记录的校正i昆合物各组分的保留时间与沸点数据作一张校正表。9. 3. 3 按校正表画出沸点-保留时间曲线，如图2所示。正构烧炬的沸点参见表2。非正构烧煌的沸点见附录C。53 SH/T 0558-93 5 450 4 3 3 .) 250 吸章E2 150 1 5 10 . 15 20 25 30 35 保留时间，min图2校正曲线9.3.4 为了获得好
17、的精密度，沸点-保留时间校正曲线基本上应当是一条直线。试样的初悟点越低，色谱柱的初温也应越低。如果初温过高，将会在曲线的低端出现明显的弯曲，从而降低该沸点范围的精密度。事实上不可能消除对应于室温以下曲线低端的弯曲现象。因此，重要的是应该在低于试样初悟点的曲线部分至少有一个校正点。虽然校正曲线上端外推有较好准确度，但是为了获得最佳准确度，校正应包括试样高低两端的沸点范围。9.4 参考油样的分析为了考察所用色谱仪、色谱分析过程计算方法，可以用参考油1号或参考油2号，在9.1条试验条件下完成分析。9.4.1 参考油样的测定结果必须与附录B中所列值相吻合。9.4.2 最好每周用参考油检查一次，以便及时
18、发现仪器与操作条件的变化，加以修正。9.5 试样分析严格遵照9.1条所规定的试验条件与时间事件表，将试样注射进色谱仪，测量和记录整个分析过程所得的连续面积切片。切片宽度不得大于校正曲线上538C对应保留时间的1%。9.5.1 注意选用适当的试样量，不应使某些峰超过检测器的线性范围。对FID，通常进样量选择o.2 1. OJ.lL为好。对TCD，进样量一般在210L较为合适。9.5.2 由于色谱模拟蒸幅对色谱柱分离度加以限制，试样组分峰不能完全分离，所以在分析过程中没有必要改变灵敏度。9.5.3 试样分析过程必须进行到全部组分谱图返回恒定色谱基线之后，所以恒定基线点的判别对本标准是重要的。面积切
19、片变化速率(Ra)按式(2)计算:Ra = (A,-l - A;) /W . . .,( 2 ) 式中:A; .给定切片积分时间末时的修正切片累加面积，积分单位;54 SH/T 0558二93Ai -1 前一切片积分时间末时的修正切片累加面积，积分单位;W一-切片宽度，8。由规定分析作业结束时间向作业开始时间检查，对应于面积切片变化速率Ra首次超过试样修正总面积X10-6的点，被认为是返回恒定基线的点，也是试样由色谱柱洗脱的结束。10 计算10. 1 归化面积百分数，即收率5iC%(m/m)J接式(3)计算:5; = 100B;/5 ( 3 ) 式中:或从分析开始至返回稳定基线过程中，任意给定
20、时间的修正累加切片面积;S一一试样总的色谱面积，等于第一个稳定基线点对应的修正累加切片面积。10.2 初锚点:找到对应于归一化百分数0.5%(m/m)的时间，并通过正构烧短校正数据的线性内插求出对应于该时间的温度，即是初悟点(lBP), C。10.3 终馆点:找到对应于归一化百分数为99.5%(m/m)的时间，通过正构皖短校正数据的线性内插求出对应时间的温度，即是终馆点(FBP), C。10.4 其他收率点:找到从1%99%(m/m)对应于归一化面积整数百分数的时间，并通过正构烧经校正数据的线性内插求出对应时间的温度，即为相应的收率点温度，C。11 报告以1% 99 % (m/m)收率的1%的
21、间隔，包括初馆点与终馆点报告对应的整数温度，C。也可以按用户需要编制其他报告。注:如果想要得到沸程分布曲线，则利用正坐标纸绘出每个沸点温度对应收率的点。将初馆点绘在收率为零的点，终馆点绘在收率为100%(m/m)的点，连接各点得到一条平滑曲线。12 精密度接下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。12. 1 重复性:同一操作者用同一仪器重复测定两次结果之差不应大于下列数值。收率，%(m/m) 重复性，CIBP 4 5 2 1040 2 5090 2 95 3 FBP 7 12.2 再现性:由不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于下列数值:收率，%(m/m) 再现性，CIBP 15 5
22、 6 1040 6 5090 6 95 7 FBP 16 55 SH/T 0558-93 附录A检测器响应校正(补充件)对FID检测器本标准假定石油炬类化合物的响应值正比于它们的质量，可以不用进行严格校正。然而，对TCD检测器不加校正会造成明显偏差。为了进行响应校正，在用于试样分析相同的试验条件下，分析8.1.2中配制的正构皖炬泪合物。然后按式(Al)计算每个正构烧炬对正十烧的相对响应因子:F二Cn/A,/Cnc10/ Anc10 式中:C一一混合物中某正构烧怪的浓度;A，-1昆合物中该正构烧短的峰面积;C町10混合物中正十烧的浓度;A叫。一一混合物中正十烧的峰面积。. ( A1 ) 每个正构
23、烧短的相对响应因子两次测定结果的偏差应小于1+0.1。运用测得的正构烧起相对响应因子对试样各相应累加面积进行校正，然后计算悟程数据。收率，%Cm/m) 初馆点5 10 15 20 30 40 50 60 65 70 75 80 85 90 95 终馆点56 附录B参考油j弗程分布测定的允许范围(补充件)表B1参考油1号沸点，C106122 140146 165173 192200 217225 254262 283291 307317 327337 338348 349359 359369 371381 384394 399409 419431 462488 参考油2 J号沸点，C75105
24、110122 127139 167179 191203 215227 237249 260272 288300 303315 317329 337349 354366 372384 390402 416430 464496 SH/T 0558 - 9 3 附录C非正构皖怪的沸点(参考件)C1 在某些高沸点多环型化合物的沸点与保留时间的关系中，存在明显的偏差。当把这些化合物的保留时间与常压沸点相同的正构屁经相比较时，这些环状化合物表现出先从硅橡胶柱中洗脱出来。图C1所示的30多种非正构烧经化合物是沿着正构皖炬校正曲线画出来的。标数点的化合物名称可由表C1查出。这张图上的点按常压沸点对测定的保留时
25、间作图。如果使用不同含量的固定相，或不同的程序升温速率，则正构烧炬曲线(实线)的斜率和曲率将会改变，但是相对关系基本不变。几种化合物由由线上估计所得的模拟蒸饵沸点与实际沸点偏差列于表C2。表C2也列出了1.333kPa与101.03kPa两种压力下所得的沸点偏差，显然在1.333kPa压力下的偏差更小一些。这表明由气相色谱所得的蒸馆数据非常接近于减压蒸悟所得的数据。因为多环化合物的蒸气压温度曲线和正构烧短曲线的斜率和曲率不同，因此应用正构:民怪的常压沸点时，将出现明显的偏差。50. 49 47. 4 45. 350 、4421、4439 u3356. 气250L岳 2 150 1佣50 。10
26、 20 30 40 50 创70 80 时间，min图C1高沸点多环化合物的沸点保留时间关系(见表C1)表C1标数点化合物的名称(见图C1)标数点沸点，C化合物标数点沸点，C化合物2 80 苯14 171 1葵烯3 84 噬吩1巳15 173 仲了基苯5 111 甲苯17 178 2，3-二氢化苟6 116 日比院18 183 正丁基苯8 136 2，5-二甲基毯吩19 186 反-十氢化茶9 139 对二甲苯20 194 JI顶-十氢化荼10 143 二正丙基硫化物21 195 二正丙基二硫化物12 152 异丙基苯23 213 1十二烯13 159 1-六氢化部满25 218 荼57 SH
27、/T 0558-93 续表C1标数点沸点，C化合物标数点沸点，C化合物26 221 2，3-苯并隆吩39 314 1十八烯27 227 二正戊基硫化物41 339 菲28 234 三异丙基苯42 342 惠30 241 2甲基荼44 346 口丫览31 245 1-甲基茶45 395 正34 254 呵|味47 424 苯稠C9，10J菲35 279 二氢蓝49 438 并四苯38 298 正类基苯50 447 窟表C2模拟蒸馆沸点对实际沸点的偏差沸点，C对实际沸点偏差，C化A口L 物101. 03 kPa 101. 03 kPa 1. 333kPa 苯80 3 -2 、嚓吩84 4 1 甲苯
28、111 2 -1 对二甲苯139 。2 1-十二烯213 。荼218 -11 4 2，3-苯并唾吩221 -13 。2甲基茶241 一12-2 1甲基荼245 12 1 二苯并喔吩332 -32 6 菲339 35 9 葱、342 一36-8 匕395 -48 一16窟J)447 -60 注:1)对窟J)无1.333kPa的数据。C2 当与实验室蒸馆比较时，上述偏差不会导致显著误差，因为当柱顶悟出物温度接近260C时，为防止试样裂化必须降低压力。于是，蒸馆数据就和气相色谱模拟蒸锚的数据具有相同的偏差。三个高沸点石油馆分的实沸点蒸饵数据与模拟蒸馆数据的比较见表C3。实沸点蒸锚是在1.33kPa压
29、力下于100个理论塔板的旋带精悟柱上进行的。58 SH /T 0 5 5 8 - 9 3 表C3重悟出油的蒸锢直馆馆出油高硫焦化馆出油澄清油收率实沸点模拟蒸馆实沸点模拟蒸锢实沸点模拟蒸馆%Cm/m) 。C 。C。C。Cc 初馆点230 215 223 209 190 176 10 269 263 274 259 318 302 20 304 294 296 284 341 338 30 328 321 316 312 357 358 40 343 348 336 344 377 375 50 367 373 356 364 390 391 60 394 398 377 386 410 409
30、70 417 424 399 410 425 425 80 447 451 427 434 445 443 90 488 462 467 469 95 511 482 494 492 100 543 542 542 C3 澄清油特别令人感兴趣，因为含有高百分数的多环芳:怪化合物，并且那些炼焦所得的高硫焦化悟出油将含有环状硫化合物和复杂烯短类化合物。附加说明:本标准由石油化工科学研究院技术归口。本标准由石油化工科学研究院、上海高桥石油化工公司炼油厂负责起草。本标准主要起草人由源鹤、吴建华。本标准参照采用美国试验与材料协会标准ASTMD8887 -89(石油馆分沸点范围分布测定法(气相色谱法)。59
