1、ICS 1306030Z 61中华人民 共和，、7-H囝雷国国家标准GB 49142008代替GB 4914 1985海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值Effluent limitations for pollutants from offshore petroleumexploration and production20081 019发布 2009-05-0 1实施宰瞀职紫瓣訾雠瞥星发布中国国家标准化管理委员会仅1”目 次GB 49 142008前言 1范围-一-2规范性引用文件3术语和定义4排放要求浓度限值分级 5污染物排放浓度限值-6污染物的测定-附录A(资料性附录) 萃取一重量法测定
2、可被正己烷萃取的物质(HEM；油脂)和硅胶吸附后可被正己烷萃取的物质(SGT HEM；非极性物质)-附录B(资料性附录)水基钻井液和水基钻井液钻屑含油量的分析方法参考文献 -l，2346n月U 罱GB 49142008本标准的第4章和第5章为强制性的，其余内容为推荐性的。本标准代替GB 4914 1985(海洋石油开发工业含油污水排放标准。本标准与GB 4914 1985相比主要变化如下：重新规定了海区等级(见第4章)；一 重新规定了生产水中污染物的排放浓度限值(见第5章)；增加了钻井液和钻屑中污染物的排放浓度限值的规定(见第5章)；增加了海洋石油勘探开发中产生的生活污水和嗣体垃圾的排放要求浓
3、度限值的规定(见第5章)；增加了资料性附录A“萃取一重量法测定可被正己烷萃取的物质(HEM；油脂)和硅胶吸附后可被正己烷萃取的物质(SGT-HEM；非极性物质)”(见附录A)，附录A部分引用了美国环保署的USEPA 1664A标准中的技术内容；增加了资料性附录B“水基钻井液和水基钻井液钻屑含油量的分析方法”(见附录B)。本标准的附录A和附录B为资料性附录。本标准由国家海洋局提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(sAcTc 283)归口。本标准起草单位：国家海洋环境监测中心。本标准主要起草人：王菊英、许丽娜、韩庚辰、张志锋、赵云英、陈畅曙、韩建波、栗俊。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：一
4、 GB 491419851范围海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值GB 49142008本标准规定了海洋石油勘探开发活动中产生的直接排放入海的污染物在不同海区的排放浓度限值。本标准适用于我国的内水、领海及其他管辖海域，对从事石油勘探开发的任何法人、自然人和其他经济实体在作业中所使用或生成后直接排放人海的生产水、钻井液、钻屑和其他污染物的排放管理。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版
5、本适用于本标准。GB 8978污水综合排放标准GBT 11 914水质化学需氧量测定重铬酸盐法GBT 1 6782 1 997油基钻井液现场测试程序GBT 167831 2006石油天然气工业钻井液现场测试第l部分：水基钻井液GB 18486 污水海洋处置工程污染控制标准GB 173782海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制GB 173783海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB 173784海洋监测规范第4部分：海水分析GB 173787 海洋监测规范 第7部分：近海污染生态调查和生物监测GBT 17923 l 999海洋石油开发工业含油污水分析方法GB 184201-200
6、1海洋石油勘探开发污染物生物毒性分级GBT 184202海洋石油勘探开发污染物生物毒性检验方法SNT 13251 2003进出口重晶石中汞含量的测定 冷原子吸收光谱法SNT 13252-2003进出口重晶石中镉含量的测定原子吸收光谱法3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。31海洋石油勘探开发污染物pollutants from offshore petroleum exploration and production海洋石油勘探开发作业中使用或生成后向海洋排放并可能影响海洋生态环境的任何物质。注1：海洋石油勘探开发污染物包括开发活动中产生的直接排放人海的污染物和排人大气中的伴生气。注2：改写
7、GBl84201-2001，定义31。32钻井液drilling fluids钻井泥浆driIling muds由水或油、黏土、化学处理剂及一些惰性物质组成，在石油勘探开发钻井过程中用来润滑和冷却钻头、携带钻屑、平衡地层压力和稳定井壁等。GB 49142008注1：钻井液分为水基钻井液和非水基钻井液。注2：改写GBl8420 1 2001，定义3 3。321水基钻井液water-based drilling fluids由水、黏土和化学处理剂等配制而成的，以水为连续相的钻井液。注：改写GBl84201 20 0l，定义341。322非水基钻井液nonaqueous drilling fluid
8、s由原油、柴油、矿物油或人工合成物质、黏土及化学处理剂等配置而成的，不是以水为连续相的钻井液。注：非水基钻井液包括油基钻井液和合成基钻井液。3221油基钻井液oilbased drilling fluids以各类油(包括原油、柴油和矿物油等)为连续相的钻井液。注：改写GBl8420 1 2。1，定义34 2。3222合成基钻井液synthetic-based drilling fluids以合成液体为连续相的钻井液。33钻屑drilling cutting钻井过程中钻头将地层研磨、切削破碎后，由钻井液从井内带至地面的岩石碎块。注1：钻屑分为水基钻井液钻屑和非水基钻井液钻屑。注2：改写GBl84
9、201 200I，定义35。34生活污水domestic sewage由海上钻井平台、油气生产设施区的厨房、洗手问排出的含有洗涤剂的污水，厕所排出的含有粪、尿的污水，以及医务室排出的污水。35生活垃圾domestic wastes同体废弃物，包括食品废弃物和生活中产生的其他固体垃圾。36生产垃圾 industrial wastes石油生产活动中产生的一切塑料制品(包括但不限于合成缆绳、合成渔网和塑料袋等)和其他废弃物(包括残油、废油、含油垃圾及其残液残渣等)。4排放要求浓度限值分级海洋石油勘探开发污染物的排放要求浓度限值，按污染物排放海域的不同分为三级：一级：适用于渤海、北部湾，国家划定的其他
10、海洋保护区域和其他距最近陆地4 n mile以内的海域。二级：除渤海、北部湾，国家划定的其他海洋保护区域外，其他距最近陆地大于4 n mile且小于12 n mile的海域。三级：适用于一级和二级海区以外的其他海域。注：距最近陆地指以领海基线为起点计算的距离。5污染物排放浓度限值51 生产水生产水的排放浓度限值见表1。生产水的生物毒性容许值应符合GB 1842012001中的相关要求。表1生产水排放浓度限值项目 等级 浓度限值(mgL)一级 30 l i 2。石油类 二级 毒嚣F爿平三值=一薹一一三级月平均排放浓度按式(1)求算式中：，!c一月平均排放浓度，单位为毫克每升(ragL)；DC；一
11、该月第i天的平均排放浓度，单位为毫克每升(ragL)；M、一该月第i天的生产水排放量，单位为升(L)；n一该月的生产水排放总天数。52钻井液和钻屑非水基钻井液(油基钻井液和合成基钻井液)不得排放人海。在渤海海域不得排放非水基钻井液钻屑，不得排放钻井油层的水基钻井液和钻井油层的水基钻井液钻屑。其他海域，当回收水基钻井液、水基钻井液钻屑和非水基钻井液钻屑确有困难时，经所在海区主管部门批准后，可向海排放。所排放的水基钻井液、水基钻井液钻屑和非水基钻井液钻屑应达到表2中的相关要求。钻井液和钻屑的生物毒性容许值应符合GB 184201中的相关要求。表2钻井液和钻屑排放浓度限值排放污染物类型 污染参数 等
12、级 排放要求限值除渤海不得排放钻井油层钻屑和钻井油层一绂钻井液外，其他级海区要求食油量1含油量水基钻井液和 二级 3水基钻井液钻屑 三缀 8Hg(重晶石中最大值) 一级、二级和三级 1 mgkgCd(重晶石中最大值) 一级、二级和三级 3 mgkg除渤海禁止排放非水基钻井渡钻屑外，其一级他一级海区要求含油量I含油量二级 3非水基钻井液钻屑三级 8Hg(重晶石中最大值) 一级、=级和三级 I mgkgCd(重晶石中最大值) 一级、二级和三级 3 mgkgM一竺骅。旦=GB 491420085 3钻井设施机舱、机房和甲板含油污水海上钻井设施的机舱、机房和甲板含油污水，在渤海禁止排放，全部实施铅封。
13、其他海域要求排放浓度低于1 5 mgL。54 陆地终端含油污水的排放陆地终端含油污水的向海排放要求应符合GB 8978的相关要求。5。5生活污水固定式和移动平台及其他海上钻井设施排放的生活污水的排放应符合表3的规定。生活污水中COD的含量应符合GB 18486中的相关要求。表3生活污水的排放要求排放浓度限值等级项目一级 二级 三级COD 300 mgI。 500 rngL粪便 经消毒和粉碎等处理56固体垃圾固定式和移动平台及其他海上钻井设施排放同体垃圾，应符合表4的相关规定。表4 固体垃圾的排放要求距最近陆地项目一级 二级 三级生产垃圾 禁止排放或弃置人海生活 食品废弃物 禁止排放或弃置人海
14、颗粒直径小于25 mm垃圾 其他垃圾 禁止排放或弃置人海6污染物的测定61 采样、送样和样品的保存61j样品的采集6111采样数量应根据所采用的分析方法，采集足够3次重复试验的样品用量。6112采样地点各类海洋石油勘探开发中污染物的采样地点按下述要求确定：生产水，在生产水的排放口采样；钻井液，经振动筛分离后的钻井液应从排放口或钻井液池采集；钻屑，经振动筛分离后采样；生活污水，在生活污水的排放口采样。612标签所有样品容器上应标明样品名称、采样油井号、生产或使用者、采样人、采样时间、采样方式、采样数量等。样品送达实验室后送样人应填写送样表，样晶接受人应检查样品标签和包装是否完整，并对样品进行编号
15、、签字和记录存档。613贮存和运输不同的样品应按所采用的分析方法中的相关要求，对样品进行预处理。样品的贮存和运输亦应按分析方法中的具体规定执行，并符合GB 173783中有关样品贮存与运输的规定。d62分析方法本标准中所列各污染要素的分析方法见表5。表5污染要素的分析方法序 号 要 素 分析方法 引用标准(1)红外分光光度法 (1)GBT 17923 1999l 生产水中的石油类(2)萃取重量法 (2)参见附录A生产水、钻井液和钻屑生物毒性2 生物毒性检验法 GBT 184202容许值(1)蒸馏法 (1)GBT 167831 2006水基钻井液的岔油量(2)红外分光光度法 (2)参见附录B(1
16、)蒸馏法 (1)(；RT 167831-2006水基钻井液钻屑的舍油量(2)红外分光光度法 (2)参见附录B非水基钻井液钻屑的含油量 蒸馏法 GBT 16782 1997的附录B机舱、机房和甲板含油污水中的 (1)红外分光光度法 (1)GBT 17923 1999石油类 (2)紫外分光光度法 (2)GB 17378 47 重晶石中的汞含量 冷原子吸收光谱法 SNT 1325120038 重晶石中的镉含量 原于吸收光谱法 SNT 13252200：$生活污水中的COD 重铬酸钾法 GBT 1191410 生产垃圾 目视法11 食品废弃物 目视法12 其他垃圾 目视法63数据处理与分析质量控制测定
17、数据的处理与分析质量控制应按GB 173782、GB 173787和GBT 184202中的相关规定执行。GB 49 142008A1适用范围附录A(资料性附录)萃取一重量法测定可被正己烷萃取的物质(HEM；油脂)和硅胶吸附后可被正己烷萃取的物质(SGT-HEM；非极性物质)A11本方法用于测定表层水、盐水、工业和生活废水中可被正已烷萃取的物质(HEM，油脂)和硅胶吸附后可被正己烷萃取的物质(SGT HEM，非极性物质)，包括非挥发性烃类、植物油、动物脂肪、石蜡、肥皂、动物脂和相关的其他物质。注：硅歧吸附后可被正己烷萃取的物质(SGT-HEM)为可被止己烷萃取物质(HEM)中的组分，但不能为硅
18、胶所吸附，即为非极性物质(NPM)。A12“可被正己烷萃取的物质”说明本附录所规定方法不仅适用于测定油脂，两且适用于其他可被正己烷萃取的物质的测定。同样地，“硅胶吸附后可被正已烷萃取的物质”指的也是用本附录所规定方法可测定不被硅胶吸附的可被正己烷萃取的物质(非极性物质)。注：可被正己烷萃取的物质(HEM)为从样品中萃取的，用本方法测定的物质(油脂)，包括不易挥发的碱氢化合物、植物油、动物脂肪、石蜡、肥皂、脂和相关的其他物质。A13本方法不能用于测定低于85时易挥发的物质。石油燃料在溶剂蒸馏过程中，从汽油到2号燃油都会有部分损失。A14部分原油和重燃油中不溶于正己烷的组分含量较高，若使用本方法测
19、定，则回收率较低。A，15本方法可用于测定HEM和SGT HEM含量范围为5 mgL1 000 ragL的样品，若减少样晶用量，则可测定HEM和SGT HEM含量更高的样品。A16本方法中HEM和SGT-HEM的方法检出限(MDL)为14 mgL，定量下限为50 mgL。注1：方法检出限(MDL)为待测物浓度大于。时。在99置信度下，可以检测到的最低待测物浓度。注2：定量下限(ML)为分析体系能给出的待测物的最小可识别信号和可接受的标准浓度值，相当于最低校正标准浓度。A17在满足本方法操作要求的基础上，允许实验室对本方法进行改良。建立等效方法的要求详见A91和A923中的规定。A18采用本方法
20、的实验室应具备分析能力，按A92中的要求进行试验所获得的准确度和精密度结果应满足本方法的要求。A2方法概要A 21将1L样品酸化至pH值小于2，在分液漏斗中用正己烷连续萃取三次，萃取液用硫酸钠干燥。A22蒸馏去除萃取液中的溶剂，脱水并称重测定HEM的含量。若测定SGT-HEM，则将HEM再溶解于正己烷中。A23测定SGT HEM时，将与HEM量呈一定比例的硅胶加入至再溶解HEM后的正己烷溶液中，以去除极性物质。过滤，除去硅胶，蒸馏溶剂，脱水并称重测定SGT-HEM的含量。A，24对萃取、蒸馏和重量分析的实验体系进行校准和检验。A3说明HEM和SGT-HEM均为以方法定义的待测物，即HEM和SG
21、T HEM的定义均取决于所采用的测定方法。样品中油和或脂类的特点和可萃取的非油性物质，均会对测定结果产生影响。注：待测物指的是用本方法测定的HEM或SGT HEM。6A4干扰GB 49142008A41 溶剂、试剂、玻璃器皿和样品处理过程中使用的其他器具都可能会对测定结果产生影响。应选择适宜的试剂，并纯化溶剂。按A94中所规定的方法进行空白试验。A42用含有洗涤剂的热水洗涤玻璃器皿，再用自来水和蒸馏水清洗，然后用溶剂清洗或烘干。盛萃取物的长颈烧瓶于烘箱中在10511 5下烘干，然后置于干燥器中。A43硫酸钠和硅胶细颗粒可能会透过滤纸，导致HEM和SGT HEM的测定结果偏高。若滤纸不能滤除上述
22、细颗粒物质，则建议采用045 pm的滤膜过滤。A44样品来源不同，萃取样品所产生的干扰各不相同。样品若含复杂的基质(如含颗粒物或洗涤剂)，则会对萃取过程产生干扰，此时应减少样品用量。A5安全性A51 本方法中所使用试剂的毒性和致癌性均未进行精确测试，但是，试验中应认为每种化合物对人体健康均具潜在危害，应尽量减少暴露。建议实验室对使用该分析方法的工作人员应定期体检。A52正己烷较其他己烷和溶剂而言，具较高的神经毒性。应在通风橱或通风较好的房间中进行实验操作。A53正己烷的闪点为一23，在空气中的爆炸极限范围为17，加热或暴露于明火时易燃。正已烷能与氧化性物质发生剧烈反应。实验室中应备有正己烷的安
23、全处置方法手册。A54未知样品中可能含有高浓度的挥发性有毒化合物，应在通风橱中打开采样瓶，并戴上手套操作。A6仪器设备A61采样设备采样设备为l L玻璃采样瓶，带具聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖。注：当待采集的样品中HEM的含量可能大于500mgL时，可使用小体积的采样瓶(见A8，1)。按下述要求清洗采样设备：一采样瓶，洗涤荆洗涤后自来水冲洗，用铝箔包裹后在200250下烘至少l h，备用，若使用溶剂清洗，则可替代烘干步骤；一螺旋盖的衬垫，洗涤剂洗涤后，依次用自来水和溶剂清洗，在110200下烘至少1 h，备用；随机抽检采样瓶和衬垫，按A94中所规定方法进行空白试验，要求检测不出待测物质。A，62玻璃
24、器皿清洗设施玻璃器皿清洗设施包括：实验室水槽，带悬挂式通风装置；一烘箱，控温范围为70250，_-4_2。A63校准用仪器用于校准的仪器和玻璃器皿包括；一分析天平，分度值为01 rag；一玻璃容量瓶，100 mL；各种体积的小瓶，带具聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖；一玻璃移液管，5 mL。A64样品萃取用器具萃取用器具包括：GB 49142008天平(可选)，最大负载500 g2 000 g，1；玻璃搅棒；玻璃分液漏斗，2 000 mL，带聚四氟乙烯活塞；玻璃漏斗，用于将样品注入分液漏斗中；离心机(可选)，防爆，至少可同时离心4支100 mL的玻璃离心管，转速不小于2 400 rrain玻璃离心管(可
25、选)，100 mL。A65过滤装置(以滤去水、硫酸钠和硅胶细粒)过滤装置包括：玻璃滤器；滤纸，Whatman No40(或等效滤纸)，尺寸与滤器匹配。A66溶剂蒸馏器具溶剂蒸馏用器具包括：水浴或蒸气浴，防爆，水浴或蒸气浴温度不低于85；长颈烧瓶，125 mL；蒸馏头，包括连接管和冷凝器；蒸馏接收器；馏分收集瓶；冰浴或回流冷却器；真空泵或其他等效设备；钳子；干燥器；防爆罩。A67去除吸附物质的器具去除吸附物质需要的器具包括：磁力搅拌器；PTFE镀层的磁搅拌子；500 mL量筒，5 ml，；移液管，各种尺寸(05)。A7试剂和标准溶液A71水应检测不出HEM，或HEM的量低于本方法的定量下限。瓶装
26、的蒸馏水或用活性碳处理过的自来水均可。A72 6molL的盐酸或3molL的硫酸将浓盐酸和水等体积混合，或HzSOt和水按1+3比例混合。A73正己烷纯度不低于85，饱和C。异构体不少于990，残渣量小于1 mgL。A74丙酮分析纯(ACS)，残渣量小于1 mgL。A75硫酸钠分析纯(Acs)，无水颗粒状固体，在200250下干燥至少24 h后，贮存于密闭容器中备用。注：不应使用粉末状硫酸钠，因为痕量的水会导致其结块。8GB 49 142008A76沸石金刚砂或含氟聚合物。A77硅胶无水，粒径范围为75 btm150 tim，在200250下烘至少24 h后，贮存于干燥器或密闭容器中。称取30
27、 g硅胶，用正已烷萃取，并蒸馏正己烷至干，测定硅胶中可溶于正己烷的物质的含量。每30 g硅胶中可溶于正己烷的物质应低于5 rag(即小于017 mgg)。A78十六烷纯度不低于98。A79十八酸纯度不低于98。A710十六烷十八酸(1：1)标准溶液配制_卜六烷和十八酸质量浓度均为2 mgmL的的混合标准液(丙酮为溶剂)。具体配制方法如下：a)称取200 ra912 mg的t-Jk酸和200 mg2 mg的十六烷于烧杯中，用丙酮溶解，可加热溶解十八酸，然后定容至100 mL的容量瓶中；b) 将定容后的十六烷和十八酸混合液转移至一带盖(具含氟聚合物衬垫)的100 mL150 mL的小瓶中，在小瓶上
28、标注液面位置，室温下贮存于暗处；c)使用前校验小瓶液面位置，必要时可用丙酮调节体积，加热溶解溶液中出现的沉淀；d)若对浓度有质疑，用移液管移取100 mL01 mL溶液至称量盘上，在通风橱中挥发至干，其残重应为40 mg1 mg，否则，应重新配制十六烷十八酸标准溶液。A71 1 测定精密度和回收率的标准溶液(PAR)用移液管移取100 mL01 mL的十六烷十八酸标准溶液于950 mL1 050 mL的水中，配制十六烷和十八酸质量浓度均为20 mgL的溶液即为PAR标准溶液。PAR标准溶液用于测定初始(见A922)和实时(见A96)精密度和回收率。注1：初始精密度和回收率(IPR)，分析4个P
29、AR样品(20 ragI。)，用以确定在某个实验室按本方法分析样品，得出的测定结果的精密度和准确度。注2：实时精密度和回收率标准(OPR，也称为实验室质控样)，是将已知量的待测物加入到空白样中，OPR的分析程序与样品的分析程序严格保持一致。实验室在第一次使用本方法和对方法进行修改后应进行IPR的测定。A712标准溶液的保存标准溶液应经常采用A710中规定的方法进行校验。标准溶液的有效期为6个月，6个月后应重新配制。若确认发生降解，则应重新配制。A8样品的采集与贮存A81样品的采集按常规采样方法，采集约为1 L的具代表性的样品于玻璃采样瓶中，采样前样品瓶不能用样品清洗。建议采集备用子样。需要注意
30、的是：若样品采集后4 h内不能进行分析，采样时应用HCI或H。SO。溶液(A72)调节样品的pH值至小于2，并冷藏保存于04下。为确定酸化所需加入的HCl或Hzs04的量，预先采集一子样，用酸溶液将此子样的pH值调节至小于2，根据此样品中加入酸的体积来确定酸化样品所需加人的酸量。在正式采样前预先于采样瓶中加入定量的酸。不应在HEM或SGT HEM的待测样品中直接浸入pH试纸、pH电极、搅棒或其他物品。若样品中可萃取物的浓度已知或可能大于500 mgL，采样体积可按比例缩小(采样体积取决于可萃取物的估测量)。若需保存，则所加入的HCl或H：s04的量也同样按比例缩小。GB 49 142008每2
31、0个样品至少应采集1个2个子样(体积为1 L)进行基体加标，基体加标样要进行平行样测定。注：基体加标样(MS)和基体加标平行样(MSD)是指在在实验室中加入已知量待测物质的环境样品。MS和MSD的准备和或分析过程与现场样品完全相同。样品基体中待测物的背景浓度应单独测定，MS和MSD的测定结果要用背景值来校准。可萃取的物质很可能会粘附于采样设备上，导致测定结果偏低。因此测定油脂时无法采集复合样品，只能采集独立样品。若需要进行复合测定，在规定的时间间隔内采集单个独立样品，然后分别分析测试，并将其浓度平均。或者，在现场采集样品，然后在实验室混合(复合)。示例：在一天内采集4个独立的250mL样品，将
32、4个250mL的样品注入一个分液漏斗中，用30 mL正己烷清洗4个采样瓶及其盖子，并用这30mL正己烷进行萃取(见A11 3)。需采集平行样时，每个子样的采集应平行同时采集，或快速连续采集。A82样品的贮存样品采集后至萃取前，均应在04下冷藏保存。样品采集后应在28 d内完成分析。A9质量控制A91一般要求使用本方法的实验室应运行正式的质量保证程序。质量保证程序应至少包括：实验室分析能力的初始证明，标样和空白样的实时分析，评估回收率用的基体加标样的分析。实验室应制定相应的操作规范，操作均应遵守该操作规范的要求。在满足操作规范要求的前提下，允许实验室在改善分离效果或降低测定成本方面对本方法进行改
33、进，包括使用其他的萃取和浓缩装置、方法，如固相萃取、连续液一液萃取和Kuderna Danish浓缩法。不允许采用的替代测定技术包括红外光度法或免疫测定，也不允许简化操作程序。若使用非本附录指定的分析方法测定待测样晶中的HEM和或SGTHEM，该方法对标准物质或环境样品的分析应具有等效性，或优于本方法中指定的分析技术，同时应满足本方法中所规定的各项质控要求。每次对方法进行修正时，均要求实验室重复进行A922中规定的IPR试验。如果方法修改会影响到检出限，则修改后方法的检出限不应高于原方法的检出限或不应高于13的允许排放浓度限值。修改后的方法若用于执法监测，则亦应证明修改后的方法的回收率与原方法
34、相当。A923给出了执法监测对方法等效性证明试验的要求。另外，要求记录对本方法所作的改动，记录内容应包括：参与方法修改的测试人员，以及见证和审核方法修改的质控官员的姓名、职称、地址和联系电话。测定的污染物名录(HEM和或sGT_HEM)。陈述修改的原因。方法修改前后的质控试验结果，包括：校准(见A10)；校准复核(见A95)；初始精密度和回收率(见A922)；空白分析(见A94)；基体加标(见A93)；实时精密度和回收率(见A96)；方法检出限(见A921)。应提供下列资料：1 0GB 49142008样品数和其他标识；萃取日期；分析日期和时间；测试顺序；样品重量或体积(见A1114)；SGT
35、-HEM的萃取体积(见A1152)；分析天平的型号和校验记录；实验室原始记录、打印记录和其他原始数据记录的副本；与上报的结果相关的原始数据。应进行基体加标样(MS)分析，相关要求见A93。分析空白样的相关要求见A94。实验室开展校准复核和实时精密度和回收率(OPR)分析的相关规定分别见A95和A96。实验窒要保留有关数据质量的记录。对准确度的描述见A93和A96中的相关规定。每个分析批次都要有对应的HEM和或SGT HEM的质控样测试。注：分析批次指最多包括20个现场样品一组的待测样品，12 h内完成萃取过程。分析每个批次样品的同时，应测定空白样(A94)、实时精密度和回收率样品(OPR，A9
36、6)、基体加标样(A9 3)，因此一个分析批次晟少包括1个待测样品、1个空白样、1个OPR样以及1个MS样，最多包括20个待测样品、1个空白样、1个OPR样以及1个MS样。如果在12h内需要完成20个以上待测样品的萃取，则样品应被分成不同批次，每批次的待测样品量不大于20个。注：质控样(QCS)为含有已知浓度待测物的样品。QSC来源于除本实验室外的其他实验室，或由不同于校正标样来源的标准配制。A92实验室能力的初始证明A921方法检出限(MDL)要求不高于A16中MDI。的规定，或小于13的允许排放浓度限值。A922初始精密度和回收率(IPR)按下列步骤操作：依据A11中所规定的方法，测定4个
37、PAR标样(A711)中的HEM和或SGT-HEM浓度。根据上述4个样品的HEM和或SGT HEM分析结果，计算平均回收率(x)和回收率的标准偏差(s)。若测定的是SGT-HEM，将真实浓度(T)除以2来代表去除十八酸后残留的十六烷浓度。将计算所得的标准偏差(s)和平均回收率(x)与表A1中的结果进行比较，如果S和x在可接受的范围内，所建立的分析体系是可行的，可开始样品分析。但是，如果s超出了精密度的限值要求或x位于回收率的范围之外，则分析体系的运行是不可接受的。此时，应在解决相关问题后，重复上述试验，直至得出可以接受的分析结果。A923执法监测中对方法修改的等效性证明对测定方法进行修改后，应
38、达到下述要求：采集、萃取、浓缩和称重两组各4个未加标的废水子样中的HEM或SGT HEM。其中一组的4个子样按照A11中的规定进行分析，另一组4个子样用修改后的方法分析。求算用两种不同方法得到的HEM和SGT-HEM的平均浓度。要求修改的方法测得的平均浓度，HEM应为原方法的78114，SGT HEM应为原方法的64132。否则，不能使用修改的方法。11GB 49 142008注：如果采用本方法和修改的方法所测得的平均浓度均低于定量下限(见A1 6)，但采用修改的方法所进行的加标样分析(见A922)符合等效性检验要求，则可认为修改的方法与本方法具有等效性表A1测定方法的验收标准验收标准 章节
39、限值初始精密度和回收率 A 922HEM精密度(5) 11HEM回收率(x) 83101SGTHEM精密度(5) 28SGT HEM回收率(x) 83116基体加标基体加平行样 A 9 3HEM回收率 78114HEM RPD 18SGT HEM回收率 641船SGT HEM RPD 34实时精密度和回收率 A 96HEM回收率 78114SGT I-EM回收率 64132A93基体加标A931在某个具体的采样点位，若开展执法监测，对特定的排放废水排污121，要求至少设置5的样品为基体加标样，建议设置基体加标平行样(MSD)。A932样品的加标浓度应按下述方法确定：在执法监测中，应将样品中HE
40、M或SGTHEM浓度与允许排放限值进行比较，加标浓度应设置为允许排放限值附近、样品背景浓度的1倍5倍、OPR浓度(见A94)附近这三个浓度中的最大浓度。若样品中HEM或SGTHEM浓度无需与允许排放浓度限值进行对照比较，加标浓度应设置为测定精密度和回收率时(见A711)的浓度或为背景浓度的1倍5倍这两种浓度的较大浓度。A933按A11中规定方法，在每个站点或排放废水排污口采集的每套20个样品中，选出一子样，测定HEM或SGT-HEM的背景浓度。可配制一标准溶液，其浓度接近允许排放浓度限值，或为背景浓度的1倍5倍(见A932)。用该标准溶液加标，分析测定加标样的浓度。注：对千基体加标样，含高浓度
41、HEM(高于100 mgL)的样品，所需的标准溶液(见A 710)的体积较大。若HEM的旅度高于1 000 mgL，则进行背景值测定和基体加标时就得减少所使用的样品体积，以免HEM的量与加入的标准量的总和高于1 000 mgL。A934用式(A1)计算HEM或SGTHEM的回收率(P)： P：!哞旦1式中：A 样品加标后的浓度；B -样品中HEM或SGTHEM的背景浓度；T 一加入的标准浓度，视为真实浓度。当测定SGTHEM时，真实浓度(丁)要除以2(已除去十八酸)。】2(A1)GB 49142008A935将HEM或SGT-HEM的回收率与表A1中的质控验收要求进行比较：如果加标样的测定结果
42、未达到表A1的要求，而该分析批次的实时精密度和回收率试验(见A96)中质控标准的回收率达到了表A1的要求，则表明存在干扰。此时，分析结果不能上报，不能用于确定是否允许排放的管理决策，实验室应分析产生干扰的潜在原因。若干扰源于采样，则应重新采样。若干扰源于基体效应，则实验室应修改方法，按A91中的要求重复试验，重复样品和加标样(MS和MSD)的分析。基体于扰问题大部分源于萃取时形成的乳状液。A1135中对解决此问题给出了相关建议。一若加标样、实时精密度和回收率试验均未达到验收要求，由此可判断分析体系不受控，应对问题进行鉴别和修正，该批次样品应重新分析。A936若分析了MSD样品，则用式(A2)求
43、算MS和MSD的相对误差(RPD)：n nRPD一卷赫100(AA2)式中：D。 样品中HEM或SGT HEM的浓度；D。一平行样中HEM或SGT HEM的浓度。A937平行样的相对误差应满足表A1中的验收要求，否则分析体系不受控，应找出问题症结所在并加以修改，重新分析本批次样品。A938作为实验室质量方案的一部分，建议对方法的精密度和准确度进行评估，并记录在案。分析5个加标样品后，其回收率应达到A934中的要求，然后求算平均回收率(P。)及其标准偏差(s。)。准确度以回收率百分数区间(P。2s。P。+2s。)来表征。示例：若5个HEM或SGT HEM样品的分析结果为P。一90墙一10，则其准
44、确度区间为70州110。在测定5个10个新的准确度样品后，可重新求算方法的准确度。A94空白”A941在实验开始前和每一批次的样品分析过程中，萃取并浓缩试剂空白样(即A92中所开展的实验)，空白分析与样品分析的步骤相同。A942如果空白检测结果高于定量下限，则应中断样品分析，直到发现并消除污染源，并且空白试验的结果表明已不再存在污染源方可继续分析。样品分析时所采用的方法应是空白未被玷污的方法，只有这样方可上报结果，并用于执法管理目的。A 95校准分析每一批次样品前后均应按A10中的要求校准天平。若完成一个批次的样品分析后，天平校准未达到相关要求，则应重新检验天平，并重新称量该批次样品。A96实
45、时精密度和回收率每个分析批次的样品分析，其精密度和回收率均应达到下述要求：a)按照A11中的要求，每个分析批次均应萃取和浓缩精密度和回收率标准样品(见A711)。b)将试验所得的回收率与表A1中的实时精密度和回收率限值进行比较，若回收率在所要求的范围内，则萃取、蒸馏和称重过程是受控的，可以继续进行空白样和待测样品的分析。若回收率不在规定范围内，则分析过程不受控。此时，应找出问题并予以纠正，重新萃取样品，重复实时精密度和回收率试验。c)实验室应将满足b)要求的数据加入至IPR和原有的OPR数据中，更新质控图，用质控图来表征实验室的连续分析能力。实验室通过求算待测物的平均回收率(R)以及回收率的标
46、准偏差1)在实验室或现场，将水加入至样品瓶中，并将其作为一个样品来分析，包括暴露于现场采样条件下，贮藏，保存以及所有分析程序均与待测样品相同。13()来袁征实验室的数据质量。以回收率区问(R 2s，R+2s。)来表征准确度。示例：R为95，B为5，则准确度为85105。A97质控样品(OCS)建议质控样要与平时实验中所使用的十六烷和十八酸(A78和A79)标准的来源不同，使用A710的d)中所规定的方法，确定质控样(QCS)中HEM和SGT HEM的浓度。连续分析样品的实验室，QCS样的分析频率为每月一次；而非连续分析样品的实验室，则QCS样的分析频率可以适当降低。A98其他注意事项若仔细地清洗所使用的仪器、器具，认真完成HEM和SGT HEM的测定过程，则本方法所提出的要求是可以达到的。测定初始精密度和回收率(IPR，A922)、基体加标样(MS，A93)和实时精密度和网收率(0PR，A96)时所用的标准应是相同的。根据不同项目的要求，可采集现场平行祥和现场加标样，评估采样和样
