1、ICS 75.060 E 24 道昌中华人民主tJ，、和国国家标准GB/T 11060.6-20门天然气含硫化合物的测定第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量Natural gas-Determination of sulfur compounds一Part 6 : Determination of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur and carbonyl sulfide sulfur by potentiometry (ISO 6326-3: 1989, MOD) 2011-12-05发布2012-05-01实施槐树llfiJ中华人民共和国国家
2、质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布前言“ GB/T 11060天然气含硫化合物的测定分为以下十二个部分：”一一第1部分z用腆量法测定硫化氢含量；一一第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；一第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量；一一第5部分：用氢解速率计比色法测定总硫含量；一一第6部分z用电位法测定硫化氢、硫醇型硫和硫氧化碳含量；一一第7部分：用林格奈燃烧法测定总硫含量；第8部分z用紫外荧光光度法测定总硫含量；一一第9部分z用腆量法测定硫醇型硫含量；一第10部分：气相色谱法；一第11部分z用着色长度检测管法测定硫化氢含量；一一第1
3、2部分z用激光吸收光谱法测定硫化氢含量。本部分为GB/T11060的第6部分。本部分按照GB/T1. 1 2009给出的规则起草。GB/T 11060.6-2011 本部分修改采用ISO6326-3: 1989天然气硫化合物的测定第3部分z电位法测定硫化氢、硫醇、硫氧化碳（英文版）。本部分与ISO6326-3的主要技术差异：一一本部分的名称由“天然气含硫化合物的测定第3部分：电位法测定硫化氢、硫障、硫氧化碳含量”改为“天然气含硫化合物的测定第6部分：用电位法测定硫化氢、硫醇、硫氧化碳含量”；一删除第1章范围中“注：在ISO6326的所有部分，1m3气体的表示都是在通常条件下（0和101. 32
4、5 kPa)”; 第2章规范性引用文件中，将一些适用于国际标准的表述修改为适用于我国标准的表述，ISO标准均替换为我国对应内容的国家标准，其余章节对应内容也作相应修改，增加了“ GB/T 13609天然气取样导则”规范性引用文件；一一将ISO6326-1: 2007第3章取样内容增加到本部分第6章取样中；一将第8章精密度进行了修改；为了与我国现行的天然气标准参比条件等相关标准一致，将ISO6326-3: 1989中第8章中气样体积计量的标准参比条件“0和101.325 kPa”改为“20和101.325 kPa”。本部分由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244）归口。本部分起草单位：中
5、国石油西南油气回分公司天然气研究院。本部分主要起草人：孙晓艳、罗勤、涂政权、王宏莉、许文晓、黄黎明、常宏岗。I GB/T 11060.6-20门1 范围天然气含硫化合物的测定第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量本部分规定了电位法测定天然气中硫化氢，硫醇硫和硫氧化碳含量的试验方法，测定范围为大于或等于1mg/m30本部分适用于元尘，无雾，不含氧、氧化氢和二硫化碳，硫化氢和硫醇含量之比，以及硫醇和硫化氢含量之比不超过50: 1的气体。本部分不适用于二氧化碳大于1.5%（体积分数）的气体。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本
6、文件。凡是不注日期的引用文件。其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 12805实验室玻璃仪器滴定管CGB/T12805-1991,ISO 385:1984,EQV) GB/T 12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶CGB/T12806 1991,ISO 1042:1983,EQV) GB/T 12808实验室玻璃仪器单标线吸量管CGB/T12808-1991,ISO 648 :1977 ,EQV) GB/T 13609 天然气取样导则CGB/T13609-1999,ISO 10715 :1997 ,EQV) 3 原理用35%（质量分数）的氢氧化饵水溶液吸收样品中硫化氢和硫醇，用5
7、%（质量分数）一乙醇肢溶液吸收样品中硫氧化碳。以硝酸银溶液电位滴定吸收液，由银硫化银电极指示滴定终点。4 试剂和材料只能使用分析纯试剂和蒸馆水或同等纯度的水。4. 1 氢氧化饵溶液溶解35g氢氧化饵（KOH）于65g的水中。注：为了避免重金属离子的干扰，每50mL的吸收液加入o.5 g多氨基乙酸的混合物以降低重金属离子的活性。混合物由下列物质等结组成z二亚乙基三氨基五乙酸五销盐(Na5DTPA) N经乙基乙二胶三乙酸三纳盐CNa3日EDTA)T吨，N双（2短乙基）甘氨酸纳CNaDHEG) 乙二胶四乙酸四锅盐CNa,EDTA) 4.2 一乙醇胶溶液溶解5g一乙醇胶CC2比ON）于95g的乙醇中。
8、1 GB/T 11060.6-20门4.3 氮气，纯度优于99.95%，元氧。4.4 硝酸银，标准溶液，c(AgN03)=0.01 mol/L。配制硝酸银溶液用新煮沸并冷却至20的水，在煮沸时用氮气吹扫，除去微量氧气。在1000 mL的容量瓶中溶解1.7 g硝酸银于200mL水中，并加水至刻度。用盐酸溶液c(HCl)= 0. 01 mol/L标定。4.5 氢氧化镀溶液（P2oC=0.90g/mL）。4.6 电解液将1000 mL的甲障和25mL的氢氧化镀溶液（4.5）混合。4. 7 玻璃棉，用于除尘。5 仪器5. 1 试验装置，见图l，由三个洗瓶组成（可采用任何设计合理的高速吸收器，最大孔径9
9、0m 150 m；如果需要，可以用一个洗瓶来除去灰尘；湿式气体流量计，准确到0.1L，带温度计和水柱压力计；温度计测量范围030，分度值不大于0.5。三个洗瓶玻璃对接，玻璃管之间用氟胶管密封。注2测定低浓度硫化合物，建议用聚囚氟乙烯塞子代替螺旋夹用于连接点和旋塞处。A 气体管线；B一一取样阀zC二T形管；D 螺旋夹；E一一装氢氧化饵溶液的洗瓶zF一装一乙醇胶溶液的洗瓶；G一一气体流量计；H 温度计zI一水柱压力计。5.2 吸量管，10mL，符合GB/T12808。圄1试验装置， GB/T 11060.6-2011 5.3 滴定管，10mL，符合GB/T12805。5.4 烧杯，300mL。5.
10、5 量筒，50mL。5.6 容量瓶，1000mL，符合GB/T12806。5. 7 高阻抗伏特计，量程1000 mV，准确度优于土5mV。（使用自动滴定仪，应符合上述规格。）5.8 银硫化银测量电极注2可购买离子选择性银硫化银晶体膜电极，能够快速并更加精确滴定，尤其是对低浓度的硫化物。如果购买不到这种电极，普通银硫化银电极可按下列程序进行制备。称取1.2 g含水硫化铀CNa2S 9H20）和40g氢氧化纳，溶于1L的水中，配成硫化铀和氢氧化铀溶液。用极细的砂纸擦金属银电极，然后浸人100mL的硫化铀氢氧化铀溶液，搅拌溶液，加入10mL硝酸银溶液（4.4）并搅拌10min 15 min。从溶液中
11、取出电极，用水冲洗，再用干净布轻轻擦干。涂层可保持几个星期。电极在使用前，用含0.5mL硝酸银溶液（4.4）的100mL电解液（4.的至少浸泡5mino将电极储存在溶液中q5.9 银氯化银参比电极5. 10 电磁搅拌器6 取样6. 1 总则建议在线取样。如果必须采用间接采样，采样容器应符合下列的要求。取样步骤是硫化合物分析过程中的重要环节。硫化合物极易被不同结构的材料吸附，或与这些材料发生化学反应。对取样步骤提出要求是为了确保样品和校准气体氓合物中低含量的硫化合物以正确数量进入分析设备。进行代表性取样是使所取样品代表取样时通过的大部分气体。按GB/T13609的规定进行取样及样品转移。吹扫时间
12、足够长，以获得在仪器可接受的标准偏差范围内的重复稳定的分析结果。所需的吹扫时间取决于硫化物的类型和浓度，同气体接触的材料和通过样品定量管的气体流速。取样可以按两种方式进行：一一大气压力下，用一个装有聚四氟乙烯塞子的硅烧化玻璃瓶进行取样（或者使用对硫化合物惰性的材料制成的取样袋，如：聚乙烯或聚四氟乙烯）。玻璃瓶经过稀盐酸冲洗后，再用蒸馆水冲洗并烘干。玻璃瓶充满待测气体后，应避光保存。一一高于大气压力下，如果硫含量超过50mg/m3，用不锈钢瓶或铝合金钢瓶进行取样。6.2 安全防范处理带压易燃气体混合物的气瓶的安全防范措施见GB/T13609。如果气瓶连接压力调节器，通常使用校准气生产者推荐材质的
13、压力调节器。本部分不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本部分前，使用者有责任制定相应的安全和保健措施，并明确其限定的适用范围。3 GB/T 11060.6-20门7 分析步骤7. 1 试验准备按图1所示，依次连接各洗瓶。于洗瓶CE）中加入50mL氢氧化饵溶液（4.1)，另两个洗瓶CF）中各加入50mL一乙醇胶溶液(4.2）。为保证除去吸收液中溶解的氧气，用氮气以1L/min 2 L/min的流量吹扫装置5min 10 mino 关闭螺旋夹（D），接通洗瓶和取样点，并按图1连接试验装置。如果需要，在取样阔（B）和T形管CC）之间连接一个装有玻璃棉的洗瓶，用于除去所有固体的颗粒。7.2 吸收（
14、见固1)打开取样阀（B）用气体吹扫取样管线和T形管。打开洗瓶CE和F）的进口和出口的螺旋夹CD），记录气体流量计CG）的初始读数。气体以120L/h土20L/h的流量通过洗瓶。吸收过程中记录气体温度、气体压力和大气压力。取样体积取决于硫化合物含量；大多数情况取100L 200 L已足够。关闭取样阀(B），记录通过气体流量计CG）的气体体积。在T形管的放空口接氮气，用10L氮气吹扫洗瓶，将溶解在氢氧化悍的硫氧化碳转移到单乙酶胶溶液中。关闭洗瓶CE和F），立刻滴定吸收硫化合物的溶液。7.3 电位滴定7. 3. 1 前化氢和硫醇硫的测定通人氮气吹洗300mL的烧杯。将洗瓶内的物质转移到烧杯中，用煮沸
15、并冷却至20的200mL 蒸锢水稀释。氮气吹扫时，用吸量管加入2mL浓氢氧化锻溶液（4.5）。警告：开始滴定后不能加入氢氧化氢，因为可能生成爆炸性化合物。为了使伏特计达到快速响应，稀释吸收液是非常必要的。将电极浸入混合液。在整个滴定过程中用氯气吹扫液体表面。用电磁搅拌器搅拌溶液。电压稳定（初始电压）后即刻开始滴定。如果电压变化小于5mV/min，就完成滴定。对高含量的硫化合物，建议将吸收液稀释并取其中一部分滴定，并加入适当比例的氢氧化镜溶液（4.5）。用硝酸银标准溶液（4.4）进行滴定，最初每次加0.5 mL。在滴定过程中，滴定管的尖端插入溶液20 mm处。在每加人0.5mL硝酸银溶液之后，测
16、量电压。在电压达到稳定后又重新滴定，达到稳定的电压可能需要5min 10 min。如果每次加入硝酸银溶液，电压变化大于10mV，可减少硝酸银溶液的加入量，从0.5 mL到0.1 mL，再从0.1mL到0.05 mL。继续滴定直到加人0.1mL溶液电压变化小于5mV且电压达到并超过zoomV。记录电压和滴定管读数。注：电压取决于电极组合。给出的电压为近似值。7.3.2 硫氧化碳的测定将洗瓶（F)的吸收液转移到烧杯中，加入50mL电解液（4.的。按7.3. 1所述进行滴定。初始电压可能为（350mV）。继续滴定至最终电压为loomV。因为电压读数稳定很慢，在每次加入硝酸银溶液（4.的后，需要等几分
17、钟，尤其在滴定终点。4 警告：为了避免形成易爆炸性雷酸银造成的事故，在滴定结束后必须立即处理溶渣。注：电压取决于电极组合。给出的电压为近似值。GB/T 11060.6-2011 滴定曲线图在坐标系上，以标准硝酸银溶液的体积对测量电压作图。按照7.3. 1，测量硫化氢的终点电压（接近一320mV）和硫醇硫的终点电压（接近loomV）并记录对应消耗的硝酸银溶液的体积，得到滴定曲线。电位可能随着仪器制造的不同而改变。图2为典型的滴定曲线。按照7.3.2步骤滴定，会得出只有一个终点类似图2的曲线。7. 3. 3 归E国哥酬震消耗的硝酸银洛液体积mL滴定曲线示例图2分析结果的计算8 计算方法8. 1 c
18、 1 ) . c 2 ) . ( 3 ) 硫化氢的质量浓度p(H2S)(mg/m3）按式（1)计算：17cV, CH2S)=v. 硫醇硫的质量浓度p(S-RSH)(mg/m3）按式（2）计算：32cV, p(S RSH)=T. 硫氧化碳硫的质量浓度cs一COS)(mg旷）按式（3）计算z16cV, p(S COS)=v. 式中：c 一一硝酸银标准溶液（4.4）的浓度，单位为摩尔每升（mol/L);V1二一滴定曲线第一个拐点时滴定所消耗的硝酸银标准溶液（4.4）的体积，单位为毫升CmL)C对应于硫化氢的质量浓度）；V2一一滴定曲线第一个拐点和第二个拐点之间滴定所消耗的硝酸银标准溶液（4.4）的体
19、积，单位为毫升（mL)（对应于硫醇硫的质量浓度）（见图2);v3 按7.3. 2规定进行达到滴定终点滴定所消耗的硝酸银标准溶液（4.4）的体积，单位为毫升CmL）（对应于硫氧化碳的质量浓度）；5 GB/T 11060.6-2011 在标准状态下的干基取样体积V.（旷）按式（4）计算zV. _VT.（amb 户e一n)- p.T 式中zv 一一一按7.2测量的在温度T(K）和压力CkPa）时气样体积ambe一DT.一一在标准状态下的热力学温度，单位为开CK) (293. 15K); T一一取样时的热力学温度，单位为开CK);p.一在标准状态下的压力，单位为千帕（kPa)(101. 325kPa)
20、; Pamb一取样时的大气压力，单位为千帕（kPa);一一取样时的水柱压力计额外压力，单位为千帕CkPa);如一一温度T(K）时水的饱和蒸气压，单位为千帕（kPa）。结果修约到0.1mg/m3 o 8.2 精密度方法的精密度由实验室间的测试结果统计而得。8. 2. 1 重复性. ( 4 ) 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的重复性限。超过重复性限的情况不超过5%。8.2.2 再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过表1给出的再现性限，超过再现性限的情况不超过5%。9 试验报告6 试验报告应包含以下信息：一一依据GB/T11060. 6; 一一样品识别的信息
21、（如样品类别、标识、取样日期）；一一取样方法；计算结果和所使用的计算方法；一一与GB/T11060. 7规定程序偏离的情况或可能干扰测定结果的环境因素。表1精密度浓度范围（mg/m3)重复性%p(H,S): 1 10 15 p(S-RSH): I 20 p(S-COS) :1 30 10 再现性%20 15 FONooFH阁。华人民共和国家标准天然气含葡化合物的测定第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇确和畸氧化碳含量GB/T 11060. 6 2011 国中导中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址www.spc. net. en 总编室：（010)64275323发行中心：（010)51780235读者服务部：（010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张o.75 字数14千字2012年2月第一次印刷开本88012301/16 2012年2月第一版* 节日：155066 1 44138定价16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话：（010)68510107GB/T 11060. 6 2011 打印H期：2012年3月2H F002A
