1、中华人民共和国国家标准环境甲基汞的测定气相色谱法发布实施国家环境保护局发布中华人民共和国国家标准环境甲基汞的测定气相色谱法国家环境保护局批准实施适用范围本标准适用于地面水生活饮用水生活污水工业废水沉积物鱼体及人发和人尿中甲基汞含量的测定本方法采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法用气相色谱仪电子捕获检测器测定水沉积物和尿中甲基汞采用盐酸溶液浸提的前处理方法用气相色谱仪电子捕获检测器测定鱼肉和人发组织中甲基汞本方法最低检出浓度随仪器灵敏度及样品基体不同而各异水沉积物和尿通常可检出浓度分别为和鱼肉和人发通常可检出浓度分别为和试剂和材料载气氮气纯度配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料氯化甲基
2、汞分析纯苯优级纯色谱图上无干扰峰出现否则应做提纯处理硫代乙醇酸分析纯乙酐分析纯乙酸分析纯硫酸分析纯氯化钠优级纯盐酸优级纯蒸馏水不得含干扰甲基汞测定的物质盐酸溶液量取盐酸用蒸馏水稀释至用苯萃取二次以排除干扰物质氢氧化钠溶液称取氢氧化钠分析纯溶于适量蒸馏水中搅拌冷却后用蒸馏水稀释至硫酸铜溶液称取硫酸铜分析纯溶于蒸馏水中此溶液浓度为定性滤纸和玻璃棉经盐酸溶液浸泡处理脱脂纱布和脱脂棉医用巯基纱布和巯基棉的制备在广口试剂瓶中依次加入硫代乙醇酸乙酐乙酸和硫酸混匀冷却至室温后加入脱脂纱布或脱脂棉浸饱完全加盖密闭在烘箱中恒温用蒸馏水洗至中性挤尽水分置烘箱中烘干密封于棕色瓶中避光贮存备用制备的巯基纱布或巯基棉必
3、须进行回收率测定测定方法见附录氯化甲基汞标准溶液氯化甲基汞标准苯溶液标准贮备液称取氯化甲基汞溶于苯中在容量瓶中定容至刻度此溶液每毫升含甲基汞于冰箱中可储存一年中间溶液用移液管量取标准贮备液移入容量瓶中用苯稀释至刻度此溶液每毫升含甲基汞于冰箱中可储存六个月标准工作液可根据检测器灵敏度及线性要求和待测试样中甲基汞浓度用苯稀释中间溶液配制所需浓度的标准工作液氯化甲基汞标准水溶液标准贮备液称取氯化甲基汞用少量无水乙醇约溶解用蒸馏水在容量瓶中定容至此水溶液每毫升含甲基汞于冰箱中可贮存一个月标准工作液根据实验要求用蒸馏水稀释标准贮备液配制成所需浓度的标准工作液临用时配制此溶液的使用见附录硫酸银饱和溶液分析
4、纯加在蒸馏水中二氯化汞饱和苯溶液色谱柱处理液二氯化汞分析纯加入苯中制备色谱柱时使用的试剂和材料色谱柱的填充物参考的有关内容涂渍固定液所需溶剂丙酮分析纯仪器和设备气相色谱仪带电子捕获检测器的气相色谱仪汽化室全玻璃系统汽化室进样器微量进样器色谱柱色谱柱类型及特征硬质玻璃填充柱长内径载体名称粒度目固定液名称及化学性质丁二酸二乙二醇酯最高使用温度或聚乙二醇最高使用温度液相载荷量为为固定相制作根据担体的重量称取一定量固定液溶解在规定的溶剂中待全部溶解后倒入担体使担体刚好浸没在溶液中让溶剂均匀挥发待溶剂全部挥发后即完成涂渍色谱柱的填充方法用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱一端接缓冲瓶和真空泵柱的另一端通过软管接漏斗
5、将固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内在填装固定相的同时开启真空泵并轻轻敲击色谱柱使固定相填充紧密均匀填装完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端色谱柱效能下降的处理见附录检测器电子捕获检测器用放射源记录仪与仪器相匹配的记录仪数据处理系统与仪器相匹配的积分仪试样预处理时使用的设备和器材巯基纱布旋转富集装置将巯基纱布挂在塑料框架上框架通过轴承由微型直流电机带动旋转纱布框架悬在容积为的圆桶型塑料容器中六个塑料容器为一组将上述三部分组装起来构成一个便携式现场富集装置见图图富集装置示意图图巯基棉管巯基棉管第二次富集用吸附装置巯基棉管长内径上端平口下端稍拉细些的玻璃管见图内装巯基棉巯基棉管吸附装置由分液漏斗和巯基
6、棉管连接组成见图微型萃取管取容量瓶从腰部下端熔断封闭在其中间稍拉细些即成见图图巯基棉管吸附装置图微型萃取管玻璃器材及其他分液漏斗刻度烧杯医用玻璃注射器乳钵直径采样桶聚乙烯塑料桶具塞比色管具塞刻度离心管具塞玻璃试管烧杯样品样品名称地面水生活饮用水生活污水工业废水沉积物和鱼及人发和人尿样品的采集和保存水样用聚乙烯塑料桶采集水样每升水样加硫酸铜溶液水样用盐酸盐酸溶液和氢氧化钠溶液调水样需尽快预处理水样于且条件下可保存沉积物按照沉积物采样技术规范进行样品于避光处自然风干过目筛样品采集后如不能及时处理须将样品装入容器内冷藏保存鱼样按生物样品采样技术规范进行取鱼背部肌肉用定性滤纸吸去鱼肉表层水分称取样品和
7、进行样品前处理样品也可以放在冰箱中于冷冻保存保存时间以不超过一个月为宜人发样从枕部后发际采集头发婴儿采集全发用中性洗涤剂洗干净用蒸馏水洗涤次在室温下自然干燥后剪碎至小段装瓶于避光处贮存备用人尿样尿样采集后加盐酸调以小时内分析为宜试样的预处理水样预处理巯基纱布富集将水样倒入巯基纱布富集装置的各容器中巯基纱布浸在水样中启动电机以速度富集取下巯基纱布并用少量蒸馏水冲洗洗脱将上述巯基纱布一般为片塞入分液漏斗中加盐酸溶液浸泡约打开活塞收集洗脱液于烧杯中用洗耳球吹净残存盐酸溶液用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节洗脱液至巯基棉的第二次吸附将上述洗脱液倾入巯基棉管吸附装置里打开分液漏斗活塞调节流出液流速为流毕用洗耳
8、球吹出巯基棉上的残存溶液萃取将硫基棉管置于微型萃取管管口上分二次加盐酸溶液每次将吸附到巯基棉上的甲基汞洗脱到微型萃取管中用洗耳球吹出最后一滴洗脱液然后向微型萃取管中准确加入苯充分振荡萃取静止分层后用医用注射器向微型萃取管底部缓缓注入蒸馏水使苯相上升至萃取管的细口部位沉积物试样预处理浸提取样品放入刻度烧杯中缓慢倒入盐酸溶液边加边搅拌至不产生气泡为止加入体积约为再加硫酸铜溶液搅拌静置提取左右倾入巯基纱布富集装置的容器中加蒸馏水用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调以下操作按步骤进行尿样预处理浸提取尿样于烧杯中加盐酸和硫酸铜溶液搅拌均匀静置富集加蒸馏水用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调倒入巯基纱布富集装置中启动电机富集
9、取下巯基纱布并用少量蒸馏水冲洗以下步骤按进行鱼样预处理浸提称取鱼肉放大乳钵中加氯化钠进行研磨加盐酸溶液继续研磨成糊状倾入具塞比色管中用盐酸分二次洗乳钵内壁均倾入上述比色管中振摇放置将提取液用滤纸过滤到具塞刻度离心管中用滴管调整溶液液面至刻度处萃取在上述离心管中加苯振荡萃取静止分层消除乳化在萃取过程中一般均出现程度不同的乳化轻度乳化可采用离心办法破除乳化对某些较严重的乳化现象可采用离心冷冻再离心的方法处理测定抽取上述苯溶液用于色谱分析人发样预处理浸提称取人发样放入具塞比色管中加盐酸溶液充分振摇浸提然后将浸提液通过玻璃棉过滤到具塞刻度离心管中将液面刻度调至处以下按步骤进行测定条件仪器调整温度汽化室
10、温度色谱柱温度检测器温度放射源或放射源载气根据色谱柱阻力调节柱前压记录仪纸速校准定量方法外标法标准样品标准样品制备在线性范围内配制一系列氯化甲基汞标准溶液标准溶液的使用使用标准溶液测定时进样后仅出苯峰和甲基汞峰无其他干扰由此可确定甲基汞峰的保留时间及检测器的线性范围分析样品时需使用标准样品多次重复校准使用次数视仪器稳定性而定一般每测定个样品需校准一次使用标准样品的条件标准样品进样体积应与被测试样进样体积相同标准样品的响应值应与被测试样的响应值接近仪器稳定性判断使用同一个标准样品连续进样两次平行测定若两峰峰高或峰面积相对偏差即认为仪器处于稳定状态标准样品与被测试样必须同时进行分析各被测试样峰高峰
11、面积与单个标准样品峰高峰面积直接比较求得试样甲基汞浓度在实际分析工作中应采用氯化甲基汞标准水溶液按照试样预处理步骤进行基体加标回收率测定以减少系统误差校准数据的表示试样中组分按式校准式中试样中组分的含量标准试样中组分的含量试样中组分的峰高或峰面积标准试样中组分的峰高或峰面积试验进样进样方式使用微量进样器进样进样量微量进样器用苯清洗数次后再用待分析的试样萃取液苯相冲洗次然后缓慢抽取萃取液至针筒中排除气泡及多余萃取液保留体积或所需体积将注射器中样品快速注入色谱仪中随后立即拔出注射器色谱图的考察标准色谱图见图固定液柱温度检测器温度载气流速图氯化甲基汞色谱图定性分析出峰次序溶剂苯峰氯化甲基汞峰根据标准
12、色谱图给出的甲基汞峰保留值确定待测试样中甲基汞组分为检验可能存在的干扰峰也可用极性不同的另一根色谱柱进行分析可用硫酸银溶液与萃取液苯一起振荡以萃取液中甲基汞峰消失来定性色谱峰的测量通过色谱峰两侧的拐点所作的切线与基线相交两点间的线段叫色谱峰宽度峰宽从峰高最大值对时间轴作垂线对应的时间即为保留时间色谱峰的最高点与基线间的距离为峰高积分仪自动给出峰面积计算式中试样中甲基汞浓度水和尿为沉积物鱼和人发为标准样品甲基汞的质量样品峰高或峰面积萃取液总体积标准样品峰高或峰面积萃取液进样体积或样品总体积或质量巯基纱布或巯基棉的回收率结果的表示定性结果根据标准色谱图甲基汞的保留时间确定被测试样中的甲基汞组分定量
13、结果含量的表示方法根据计算公式计算出甲基汞的含量结果以两位有效数字表示精密度及准确度由六个实验室分析统一样品其精密度和准确度列于表表精密度及准确度样品样品浓度精密度准确度标准偏差重现性再现性加标回收率平均值水沉积物鱼人发尿检测限当气相色谱仪设在灵敏度最大时以噪音的倍作为仪器对甲基汞的检测限本方法要求仪器的灵敏度不低于附录标准的附录巯基纱布或巯基棉回收率的测定取氯化甲基汞标准水溶液加入蒸馏水中以下巯基纱布按步聚巯基棉按步骤分别处理分别与氯化甲基汞标准水溶液的苯萃取液比较计算巯基纱布或巯基棉的回收率回收率不低于方可使用附录标准的附录二氯化汞柱处理液的使用当色谱峰出现拖尾及甲基汞组分的保留时间出现较大变化时考虑与色谱柱效能下降有关遇此情况注二氯化汞苯溶液后可继续测定也可在完成当天测定后注入柱处理液保持柱温过液次日柱效可恢复正常附加说明本标准由国家环保局科技标准司提出本标准由黑龙江省环境保护科学研究所松辽流域水环境监测中心和白求恩医科大学负责起草本标准主要起草人翟平阳刘永懋李青山关铭宿华本标准委托中国环境监测总站负责解释
