1、ICS 7108015G 18 a雷中华人民共和国国家标准GBT 3208-2009代替GBT 3208-1982苯类产品总硫含量的微库仑测定方法Standard test method for the total tulfur tontent in tenzeneType products by oxidative microcoulometry2009-07-08发布 20100401实施宰瞀徽紫瓣警糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会促111刖 吾GBT 3208-2009本标准修改采用日本标准JIS K 25412：2003(原油及石油产品含硫量试样方法第2部分：微电量滴定式氧化法(日文
2、版)。本标准采用ISK 25412：2003时作了一些修改，有关技术性差异已编人正文，以下给出了这些技术性差异。附录A中给出了结构性差异的一览表，以供参考。修改了适用范围的内容，并将备注转换成本标准的警告和正文(本标准的警告和11、12、13)；修改了硫标准试剂的品种(本标准49)；增加了单点校正的方法(本标准5261)；修改了试样的提取与调制方法和结果的表示方法的内容。本标准代替GBT 3208 1982苯类产品总硫含量的微库仑测定方法。本标准与GBT 3208-1982相比，主要变化如下：增加了前言、警告、规范性引用文件的内容；修改了适用范围；增加了试样的采取和制备的内容；修改了仪器设备和
3、试验步骤；增加了市售有证全硫标准物质的内容；增加了多点校准线法；增加了检查试验的内容；增加了数值修约的内容；增加了试验结果报告的内容。本标准附录A为资料性附录。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会归口。本标准起草单位：上海宝钢化工有限公司、冶金工业信息标准研究院。本标准主要起草人：施淡淡、唐政、费建华、宋美香、孙伟。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GBT 3208 1982。苯类产品总硫含量的微库仑测定方法GBT 3208-2009警告：在本标准所示测试方法中，需使用到部分危险试剂和试验仪器，部分操作过程也存在一定危险性，由于不可能对所有安全使用方法作出具体规定，
4、使用者有责任采用适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围11本标准规定了苯类产品总硫含量测定的原理、试剂、仪器设备、试验步骤、结果计算、精密度等。12本标准适用于焦化苯、焦化甲苯和焦化二甲苯中硫含量的测定。测定范围：1 mgkgl 000 mgkg。13对于每单位重量含氮量超过01或含氯量超过10的试样，使用本方法测定可能存在一定的误差，但只需要在滴定容器的电解液中添加适量叠氮化钠即可消除该误差。本标准不适用于每单位重量溴和有机金属化合物含量超过800 mgkg的试样。14对于每单位重量含硫量超过200 mgkg的试样，可用异辛烷或甲苯进行稀释至50 mgkg左右后再进行
5、测定。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 1999焦化油类产品取样方法GBT 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3原理试样在燃烧管内与氧气混合，燃烧，使样品中的硫转化为二氧化硫，并由载气带人滴定池内。二氧化硫与池内I。发生如下反应：13一+SOz+H20S03+3I+2H+当I。被消耗后，指示一参比电极对指示出这一变化，并将讯号输送给微库仑计放大器
6、，由后者输出一个相应的电流到电解阳极一电解阴极电极对，在电解阳极上发生如下反应：3I一2e13以补充由SOz所消耗的I。，直到电解产生的I。使滴定池中I。一恢复到滴定前的浓度。电解产生I。一所消耗的电量为微库仑计的数字显示值与所选的电量量程之积，根据法拉第电解定律，通过标样的校正即可计算出试样中的硫含量。4试样的采取和制备按GBT 1999规定进行。5试剂51反应气体：氧气，纯度不低于9999。52惰性气体：氩气或氦气，纯度不低于9999。53电解液：根据表1中的要求将碘化钾(KI)和叠氮化钠溶解于500 mL蒸馏水中，再加冰醋酸(CH。COOH)，用蒸馏水稀释溶液到1 000 mL。1GBT
7、 3208-200954碘化钾(KI)：分析纯。55冰醋酸(CH。COOH)：分析纯。表1 电解液中的各种试剂含量试剂名称 竖置式仪器 横置式仪器碘化钾g o5 o5叠氮化钠g o5 O6冰醋酸mL 6 556稀释剂：甲苯、异辛烷(分析纯)。57蒸馏水：可用二次蒸馏水或去离子水。58噻吩：纯度98。59硫的标准溶液：591 采用噻吩配制硫的标准溶液：在已知重量的100 mL容量瓶中准确称取026 g(精确至01 mg)噻吩，用异辛烷或甲苯稀释至标线，此标样硫含量约1 000 pgmL，实际含量以式(1)计算为准：m鼎106Ap(S)(pgmL)一型奇一式中：s噻吩标准溶液硫含量，单位为微克每毫
8、升(pgmL)；A噻吩的纯度，质量分数()；m所称噻吩的质量，单位为克(g)。根据所需标准溶液中硫含量的多少，可用移液管和容量瓶，将1 000 ggmL的噻吩标准溶液稀释至500 pgmL、100 pgmL、50 pgmL和5 pgmL。该标准溶液有效期为二个月。592采用市售的符合国家标准(GBW系列)的全硫标准物质配制硫的标准溶液：按证书实际含量换算。6仪器设备试验仪器构成示例如图1所示。试样加注口；燃烧管；石英纤维；燃烧炉(进口部位)燃烧炉(中央部位)；燃烧炉(出口部位)；带状加热器；气体导人管；a)竖置式试验仪器图1试验仪器的构成(示例)惰性气体氧气滴定池；磁力搅拌器；微库仑计；硫含量
9、记录器。GBT 3208-2009试样加注口；试样螺栓；试样螺栓移动杆燃烧管；石英纤维；燃烧炉(进口部位)； 滴定池；燃烧炉(中央部位)； 磁力搅拌器；燃烧炉(出口部位)； 微库仑计；带状加热器； 硫含量记录器。气体导人管；b)横置式试验仪器图1(续)61燃烧炉：可以单独对燃烧管的进口部位、中央部位和出口部位进行加热调节。62燃烧管：石英材质，可以在氧气和惰性气体环境下对试样进行燃烧。63滴定池：玻璃材质的电解液槽，带有磁力搅拌器，内置有指示一参比电极对，其作用是为了检定池中I。的浓度；另一个电解阳极一电解阴极电极对，其作用是保持恒定的I。一的浓度。指示电极的铂片半电池，参比电极是在I。饱和的
10、电解液中的铂丝半电池。电解阳极由铂片制成，电解阴极由铂丝制成。参比电极和电解阴极均通过玻璃毛细管束与滴定池的中心室相通。64微库仑计：可测量指示一参比电极对的电位，然后将这一电位与所给偏压相比较，再将这一差值讯号放大为相应电流再加到电解阳极一电解阴极对上，使之电解产生I。一。65硫含量记录器：提供发生电极的电量换算成硫含量的记录仪。66微量注射器：10 pL、20 pL、50弘L、100 pL。67试样螺栓：石英或白金材质。7试验步骤71试验仪器准备711在进行试验前，首先按如下所示对燃烧管和气体导管进行确认。7111燃烧管：检查燃烧管和石英纤维是否存在石英老化和污垢，如果不是十分洁净则需进行
11、清洁或更换后再进行充分的空烧。7112气体导管：检查气体导管是否存在老化或污垢，并将其充分清洁。712利用电解液对滴定池内部进行清洁后，再向其中添加电解液直至完全浸没各个电极。713指示电极：将参比电极和发生电极的各个端子分别连接至微库仑计的回路之中。注：如果使用的是竖置式试验仪器，则需在该阶段设定终点电位。714把滴定池的气体导管连接至燃烧管出口部的顶端位置，向带状加热器通电，使滴定池气体导管3GBT 3208-2009的温度保持在100以上。715把氧气和惰性气体的流量、燃烧炉的温度、微库仑计等设定至符合测定条件。测定的典型条件表2所示。表2典型的仪器参数项 目 竖置式仪器 横置式仪器氧气
12、流量(mLmin) 320 160惰性气体流量(mLmin) 80 40进口 850 700燃烧炉温度 中央 950 900出口 300 800偏压mV 160微库仑计 终点电位mV 250增益 刻度2-3 低(约200)注：以上参数也可根据不同仪器的要求进行设定。72校正721 根据硫含量值的范围，选取合适的硫标准溶液或标准物质。722从表3中选择硫标准溶液的进样量，然后利用微量注射器进行进样，并按如下所示方法注入燃烧管。表3硫标准溶液的浓度级别与进样量进样量#L硫标准溶液(标准物质)浓度级别竖置式仪器 横置式仪器每单位质量的含量为5 mgkg 103050100每单位质量的含量为50 mg
13、kg 510每单位质量的含量为250 mgkg 2050 257221使用竖置式仪器时：通过试样加注口把微量注射器的针尖插入仪器内直至燃烧管人口处，然后以10-Ls12tLs的速度向其中注入硫标准溶液，准确读取注入量或称取其质量(称准至01 mg)。7222使用横置式仪器时：通过试样加注口把微量注射器的针尖插入试验仪器内，然后向试样螺栓中注入硫标准溶液，准确读取注入量或称取其质量(称准至01 mg)。移动试样螺栓至燃烧管人口处，保持20 s60 s后，再将其推人燃烧管入口部。注：(1)为了以一定的速度加注试样，可以使用调合器或自动加注器。(2)在注人硫标准溶液的前后，需向微量注射器内吸人同等容
14、量的空气，根据容积差计算出溶液原注入量，这样就可以避免由于溶液从针尖挥发而导致出现的误差，从而确保可以获取准确的数值。(3)如果在把试样螵栓推人燃烧管人口部之前不停止短暂时间，会导致试样得不到充分燃烧而无法获取正确的测定值。(4)如果使用横置式仪器，加注速度为02“Lso3 FLs。723检查硫峰值的形状。7231必须保持正确的硫峰值(图2B)。7232如果峰值出现拖尾(图2A)，则稍微提高增益或进行偏压控制，使峰值保持正确的形状。4GBT 3208-20097233如果峰值出现峰突(图2C)，则稍微降低增益或进行偏压控制，使峰值保持正确的形状。A)拖尾 B)正常峰值 c)峰突图2峰值形状72
15、4根据如下所示计算式(2)计算回收系数。如果回收系数不在065O95范围之内，说明试验本身存在问题，此时需检查装置参数并重新配制硫标准溶液后再次进行测定。 F=摄或FV C一器C(2)p。 一 G。、一。式中：F回收系数；m检测硫含量，单位为微克(pg)；V硫标准溶液的进样量，单位为微升(pL)；P一硫标准溶液的实际密度，单位为克每立方厘米(gcm3)；C，硫标准溶液的硫标准值，单位为毫克每千克(mgkg)； 卜所称标准溶液的质量，单位为克(g)。725读取并记录硫含量记录器上所显示的硫标准溶液硫含量值。重复操作三次，计算出各硫标准溶液的平均硫含量值。726利用硫质量(pg)和通过硫含量记录器
16、读取的各硫标准溶液的平均硫含量值，画出各硫标准溶液的曲线。当试样硫含量和硫标样相近时可采用单点校准，但至少重复测定三次。727每天或每测定完10次试样后检查校准线，确认操作条件是否发生变化。728为了确认试验操作和试验仪器是否正常，按照试样测定步骤测定硫标准溶液(59)，确认与标准值偏差。7281在第一次进行试验时，其试验结果与标准溶液的标准值之间的偏差必须确保在式(3)计算允许误差范围之内。x-,u I万R式中：z试验结果，单位为毫克每千克(mgkg)；p硫标准溶液的标准值，单位为毫克每千克(mgkg)；R再现性，单位为毫克每千克(mgkg)。7282在进行第T次试验时，其试验结果的平均值与
17、标准溶液的标准值之间的偏差必须确保在式(4)计算允许误差范围之内。xbu-p l老式中：zm试验结果的平均值，单位为毫克每千克(mgkg)GBT 3208-2009p硫标准溶液的标准值，单位为毫克每千克(mgkg)；Rt以2一，(11n)，单位为毫克每千克(mgkg)；R再现性，单位为毫克每千克(mgkg)；r重复性，单位为毫克每千克(mgkg)；n试验次数。7283确认试验结果是否在允许误差范围之内。如果不在允许误差范围之内，则检查试验仪器并重新进行试验。73试样测定731直接测定时：用微量注射器吸取适量的试样，按照722操作将其注入燃烧管之后，读取最大面积值。重复测定两次，取平均值。注：根
18、据试样的估计浓度，吸取适量试样，使之大致处于校准线范围的中间位置。732稀释测定时：正确称取试样并精确至1 mg，用异辛烷或甲苯将其稀释至50 mgkg，获得试验所需的稀释试样溶液。根据731的步骤测定稀释试验溶液的含硫量。注：对于含硫量没有超过200 mgkg的试样，可以进行直接测定，而对于含硫量超过200 mgkg的试样则最好进行稀释测定。8结果计算81在对试样进行直接测定时，根据校准线读取硫含量，再根据式(5)计算出试样的硫含量，修约到小数点后两位。 。(s)一磐v X P式中：w(s)试样的硫含量，单位为毫克每千克(mgkg)；m根据校准线读取的硫含量，单位为微克(pg)；v试样注入量
19、，单位为微升(pL)；矿一一试样密度，单位为克每立方厘米(gcm3)。82在对试样进行稀释测定时，根据校准线读取硫含量，再根据式(6)计算出试样的硫含量，修约到小数点后两位。娟，一等式中：w(s)试样的硫含量，单位为毫克每千克(mgkg)；m根据校准线读取的硫含量，单位为微克(pg)；G一稀释试样溶液的总容量，单位为毫升(mL)；V试样注入量，单位为微升(pL)；H试样称取量，单位为克(g)。83取二次平行测定结果的算术平均值为测定结果。如果二次平行测定结果超出允许误差范围，则重新进行试验。84数值的修约按GBT 8170规定进行。9精密度重复试验和再现试验的结果不得超过表4中规定的允许值。6
20、表4重复性和再现性GBT 3208-2009硫含量(mgkg) 重复性r 再现性R超过1不足10 l 2超过10不足30 2 4超过30不足1 ooo o067j 0133f注：f为试验结果的平均值。10试验结果报告试验结果报告应包括以下部分：a)试样名称、采取场所和采取El期。b)测定方法标准号。c)所测定的试验结果。d)在测定过程中任何异常情况和需特别记录的事项。GBT 3208-2009附录A(资料性附录)本标准与日本标准结构性差异一览表表A1 本标准与日本标准JIS K 25412：2003(原油及石油产品含硫量试样方法第2部分：微电量滴定式氧化法结构性差异一览表本标准 日本标准JIS K 25412：2003章节 内容 章节 内容前言 前言 前言 前言1 范围 l 适用范围2 规范性引用文件 2 引用规格3 原理 3 试验原理4 试样的采取和制备5 试剂 4 试剂6 仪器设备 5 试验仪器7 试验步骤71 试验仪器准备 6 试验仪器准备72 校正 7 装置的检查与校准线的制作8 试样的提取与调制方法73 试样测定 9 试样测定8 结果计算 10 计算方弦84 数值的修约 11 结果的表示方法9 精密度 12 精度10 试验结果报告 13 试验结果报告
