1、ICS 7306010D 31中华人民共和国缮雪国家标准铁矿石 水溶性氯化物含量的测定离子选择电极法Iron oresDetermination of water soluble chloride content20070814发布Ionselective electrode method(IS0 9517：l 989，MOD)2008-0301实施丰瞀嬲鬻瓣警篷警瞥霎发布中国国家标准化管理委员会仅19刖 吾GBT 6730642007GBT 6730的本部分修改采用国际标准SO 9517：1989(铁矿石 水溶性氯化物含量的测定 离子选择电极法。本部分与国际标准ISO 951 7：1989比
2、较，主要作了如下修改：一一在“2规范性引用文件”中用我国标准代替对应的国际标准；一本部分的“46氯标准溶液”中对氯化钠的干燥条件由ISO 951 7：1 989中“105干燥1小时并冷却至室温”改为“500600下灼烧至恒量”；本部分对ISO 9517：1989的“48氯标准溶液B，50 pgmI。”和“49氯标准溶液c，20zgml。”进行了合并，采用了“47氯标准溶液B，100 tugmL配制系列校准溶液。表2中校准溶液配制的浓度最低点由“2ugmL”改为“15 pgmI。”，相当于试样中氯含量为0005Voo，与本部分测定范围的下限一致；本部分的“52”条款增加了“注”，允许使用带超声波
3、的水浴槽进行试样中水溶性氯化物的浸取；本部分“48校准溶液”中，所用硫酸钾溶液浓度由ISO 951 7：1989中的“4 gI”改为“2 gi。”，加入量不变。取消ISO 951 7：1 989中“42硫酸钾(K。SO。)溶液，4 gI。”；本部分的“75试料量”由ISO 9517：1989中的“2 g”修改为“30 g”。相应地，“863试液处理”中分取试液量由“45 mI。”修改为“25 mI。”；“91水溶性氯化物含量的计算”中计算公式中也作了相应修改。本部分的附录A为规范性附录、附录B和附录c为资料性附录。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由冶金工业信息标准研究院归口。本部分起草单位
4、：宝山钢铁股份有限公司。本部分主要起草人：纪红玲、刘小平、徐元才、王伟敏。铁矿石水溶性氯化物含量的测定离子选择电极法GBT 6730642007警告使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的事项。1 范围GBT 6730的本部分规定了离子选择电极法测定铁矿石中水溶性氯化物含量。本部分适用于天然铁矿石、铁精矿、球团矿和烧结矿中水溶性氯化物含量的测定。测定范围(质量分数，以氯计)：00050I。注：水溶性氯化物是指在近中性的条件下，用水溶液浸取、过滤、提取得到的铁矿石中部分氯含量。2规范性引用文
5、件下列文件中的条款通过GBT 6730的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GBT 6682分析实验室用水规范和试验方法(GBT 6682-1992，neq ISO 3696：1987)GBT 67301铁矿石化学分析方法 分析用预干燥试样的制备(GBT 67301 1986，eqv ISO7764：1985)GBT 103221铁矿石机械取样和制样方法(6BT 103221 2000，idt IS
6、O 3082：1 998)GBT 1 2805实验室玻璃仪器滴定管(GBT 12805 199l，neq ISO 385：1984)GBT 1 2806实验室玻璃仪器单刻线容量瓶(GBT 12806-1991，neq ISO 1042：1983)GBT 1 2808实验室玻璃仪器单刻线移液管(GBT 12808-1991，neq 1SO 648：1977)3原理试样用硫酸钾水溶液在9095下搅拌1 h浸取水溶性氯化物。将悬浮液转入容量瓶中，并稀释至刻度。干过滤，分取部分试液，用过硫酸钾溶液和中性缓冲溶液处理后，加入硝酸钠离子强度调节溶液，用氯离子选择电极和双接头参比电极测定氯离子的浓度。4试剂
7、和材料分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水，符合GBT 6682的规定。试剂和校准溶液的配制，以及本部分中第5、6、7章中规定的所有操作应与使用盐酸的场所有效隔离。41硫酸钾(KzSO。)溶液，2 gI。42过硫酸钾(KzS。Os)溶液，15 gL。使用时现配。43硝酸钠(NAN()。)溶液，f(NaNO。)一5 molL。将425 g硝酸钠溶解在约60 mL水中，转入100 ml。容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。44磷酸盐缓冲溶液。GBT 6730642007将272 g磷酸二氢钾(KH。PO。)、284 g磷酸氢二钠(Na：HPO，)溶于约40 mI。水中。
8、转入100 mI。容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。45搅拌清洗溶液在不断搅拌下，小心缓慢地向700 mL水中加入1 50 mI。硫酸(p184 gm，)和l 50 mI，磷酸(p17 gmL)，混匀。46氯标准溶液A，100 mgmI，称取预先于500。C600。C下灼烧至恒量的氯化钠0824 0 g，溶解于约50 mL水中，转入500 m1容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含有100mg C1。47氯标准溶液B，100 tcgmI。分取50OO n1I。氯标准溶液A，转入500 mI，容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液l mI，含有100 pg CI。48校准溶液按表1配制系
9、列校准溶液，校准溶液中氯的含量范围应覆盖本部分的测定范围。如氯含量未知，先制备含有50gmL，100 bcgmI。，300 pgmI。的氯校准溶液。测定后如发现氯含量低于0015或高于0030时，按表1配制所需的附加校准溶液。表1 不同氯含量测定要求的氯校准溶液浓度试样中氯量(质量分数) 校准溶液氯含量(agmI，)00050015 15；3 0；5 0；10 00 0150030 5 0；1000 0300 100 1 0 0；1 50；30 0以上各浓度的校准溶液，可按照表2中规定，向6个100 mI容量瓶中加入定量的氯标准溶液配制。表2氯校准溶液的制备校准溶液氯含量(JgmI，) 标准溶
10、液分取量ml， 标准溶液1 5 1 50 B(4 7)30 300 B(47)50 500 B(4 7)100 100 瞰47)】5 0 150 A(46)30 0 3 00 A(46)在6个100 mI容量瓶中定量加入表2中规定的标准溶液后，分别再加入35 mI硫酸钾(41)6 mI过硫酸钾溶液(42)，2 mI，磷酸盐缓冲溶液(44)和2 mL硝酸钠溶液(43)(离子强度调节溶液)用水稀释至刻度，混匀。注：含有1，0 pglO0 ggmL的氯校准溶渡应当天配制。5仪器所需滴定管、单刻线容量瓶和单刻线移液管应分别符合GBT 12805、GBT 1 2806和GBT 1 2808的规定。实验室
11、常用仪器以及：51磁力搅拌器(可选，参见764注1)。2GBT 673064200752电热磁力搅拌器。注：也可以使用带超声波的水裕槽，温度设定同73 1。53塑料搅棒，包覆PTFE或聚乙烯，长25 mm30 mm。注1：使用前，搅棒必须依次在搅拌清洗溶液(4 5)中清洗30 min后，再用水清洗30 min，以避免可能的铁矿粉黏附或其他原因引起氯的沾污。洗净的搅棒必须用于净的镊子夹取。注2：也可以使用包覆PTFE或聚乙烯的塑料磁力搅拌子。清洗方法同上。54抽滤装置，直径25 mm50 mm，L径小于1xm的玻璃或聚碳酸酯塑料微孔滤膜。注：微孔滤膜始终只能用于净的镊子夹取。55离子选择电位仪，
12、或高灵敏pH计，或高阻抗毫伏计，读数准确至01 mV。56氯离子选择电极和独立的双盐桥参比电极。注1：两种电极均应按照制造商提供的说明书进行维护和使用。参比电极的外室溶液应按规定更换，需要时充满。沿硝酸盐试液界面的流速应调整至使外室液面大约保持4 131r11 5 mm天的下降速度。注2：氯离子选择电设对光敏感，不应在阳光直射时或强光下使用。注3：“复合”电扳一般不带有双盐桥参比电极不适用于本方法。6取样和制样61实验室样品按照GBT 103221进行取制样。一般试样粒度应小于100 pm。如试样中化合水或易氧化物含量高时，其粒度应小于】60 pm。62预干燥试样按照GBT 67301制取预干
13、燥试样。充分混匀实验室样品，采用份样缩分法取样，在105。C2。C下干燥试样。7分析步骤71测定次数按照附录A，对同预干燥试样，至少独立测定两次。注：“独立”是指再次及后续任何一次测定结果不受前面测定结果的影响。本分析方法中，此条件意味着同一操作者在不同的时间或不同操作者进行重复测定，包括采用适当的再校准。72空白试验及验证试验721空白试验注：由于技术上的原因，常规的空白试验不适用于离子选择电极法，本方法以7 42步骤代替空白试验。72，2验证试验应随同每一批试料，在相同条件下分析同类型标准样品做验证试验。标准样品的预干燥按62规定进行。注：标准样品应与待分析试样类型相同，且特性相近，以确保
14、二者适用的分析步骤无显著性差异。若同时分析多个同种类型的试样时，可以利用一个标准样品的分析值。73温度设定731电热磁力搅拌器设定加热温度，要求在3,5 mI。水中保持9095。732电热板预热电热板，设定加热速度，要求加热25 rain后，使50 m1。水至少升温到90(-,IV沸腾条件下)。74试验前的准备741电极检查电极在每次试验使用前，应按照以下步骤检查电极性能。3GBT 6730642007向150 ml，或250 mL烧杯中加入100 mI。水，2 ml，硝酸钠溶液(43)，放人一根搅棒(53)。将电极放人溶液中，搅拌5 min，记录电极电位(E，)。注：搅拌速度应保持既能驱散电
15、极周围的气泡，叉不至使液面产生漩涡。加10 mL氯标准溶液A(46)，搅拌5 rIlin，待读数稳定后记录电极电位(Ez)。再加looo mI，的氯标准溶液A(46)，搅拌5 min，再次记录电极电位(E)。当试液温度为2025。C时，E和E之差是(572)mV时，认为该电极的性能符合要求。742污染检查为证实实验装置和试剂没有受到氯的沽污。不加入试样，按照76款中步骤操作。测得的电极电位与741中E之差应小于20 mV，否则应重复清洗操作。清洗后如电位值仍超差换另一批次的硫酸钾，必要时更换过硫酸钾或缓冲溶液。75试料量称取约3 00 g预干燥试样(62)，精确到01 mg。7，6测定761浸
16、取水溶性氯化物将试料(75)转入1 50 mL烧杯中，用镊子夹取一根搅棒(53)放人烧杯中。加入35 ml。硫酸钾(41)，放在已设定好温度的电热磁力搅拌器上(731)。盖上表面皿，搅拌l h。取下，流水冷却。将悬浮液转入50 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。静置10 rain。762过滤取干燥的250 mI。过滤瓶装上微量抽滤装置(54)，用镊子夹取并铺上微孔滤膜(54)。先用5 mI。10 mL试液抽吸、洗涤装置后弃去滤液，然后将剩余的全部溶液和悬浮物都转移到过滤装置中，抽吸干过滤，保留滤液。763试液处理用吸量管量取2500 mL滤液入100 mL高型烧杯中，加人3 mI，过硫酸钾溶液(
17、42)和10 mI。磷酸盐缓冲溶液(44)，加水至约40 mI。，放在已预热的电热板(732)上加热30 rain。流水冷却，移入50 mI。容量瓶中。加入1 mL硝酸钠溶液(43)，稀释到刻度，混匀。保留烧杯。7，64电极电位测量制备合适的校准溶液(48)与试液一起在室温下静置达到温度平衡。将约50 mL试液返回原100 mI烧杯中，用镊子放人一根塑料搅棒(53)。放置15 rain，使其温度与室温达到平衡。将电极放人烧杯中，在室温下用不带加热器的磁力搅拌器(51)搅拌5 min，待读数稳定后，记录电极电位。注1：应确保搅拌器处于室温。如没有不带加热器的磁力搅拌器，可以在烧杯底部垫上一层纸板
18、，以避免来自搅拌器的热影响。注2：搅拌速度应保持既能驱散电极周围的气泡，又不至使液面产生漩涡。7，65校准曲线的制备表3中给出了不同氯浓度对应的电位参考值，以便选择与试液中氯浓度相当的校准溶液(48)。表3氯离子浓度及参考电位值氯的浓度(,g，7mI) 电极电位mV1l。 2602101030 2101907，66氯的测定将校准溶液按7，64步骤与试液同样操作，按浓度由低到高的顺序分别测量校准溶液电极电位和4GBT 6730642007试液的电极电位。注1：两次测定之间，必须清洗电极，并用纸吸干。注2：如电极响应时间过长(-5 min)，应按照生产商说明书，除去电极敏感膜上可能沾附的沉积物。注
19、3：电极使用时的温差不能太大，否则应放置足够长的时间使试液和校准溶液间的温度达到一致。根据第一轮测定的电位值，按照浓度由低到高的顺序对校准溶液和试液重新排序，然后再测定一组电位值。将第2组数据作为测定值。根据校准溶液中已知的氯离子浓度和相应的电位测定值，绘制lnECl一E校准曲线。必要时，对不在同一数量级的浓度段分别绘制工作曲线。注：当氯离子浓度低于3gmI。时。曲线可能发生一定程度的弯曲。弯曲程度因电极性能差异而可能有所不同。从校准曲线上根据试液的电极电位测定值计算出相应的氯离子浓度。8分析结果的表示81 水溶性氯化物含量的计算按式(1)计算试样中水溶性氯化物含量，用氯的质量分数”。计，数值
20、以表示。蚴2焘100 (1)式中：wL：!r水溶性氯化物的质量分数，；l。L_I从校准曲线上获得的试液中氯的浓度，单位为微克每毫升(gmI。)；m一试料量，单位为克(g)；2试液分取比，500 mI。25 0 mI。82分析结果的一般处理821重复性和允许差本分析方法的精度由下列回归方程“表示：R，j一0074 4X+0001 7 (2)P一01 65 6X+0003 2 -(3)一0026 3X+0000 6 -(4)o-I一0055 4X+0001 0 一(5)式中：x 预干燥试样的水溶性氯化物含量，以质量百分数表示，计算如下：实验室内，按公式(2、4)，为两次重复测定结果的算术平均值；实
21、验室问，按公式(3、5)，为两个实验室最终结果(823)的算术平均值；R一 实验室内重复测定的允许差(重复性)；P一实验室间的允许差；印 实验室内重复测定的标准偏差；一。一 实验室问的标准偏差。822分析结果的确定按照附录A中步骤，根据将式(1)计算独立重复测量结果，与重复测定允许差(R。)进行比较，来确定最终分析结果p(见825)。823实验室间精密度实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照822中规定的相同步骤报告结果后，计算：1)参见附录B和附录C。GBT 6730642007一半式中：，实验室1报告的最终结果；肌实验室2报告的最终结果；F，! 一最终结
22、果的平均值。如果Ip。p。P(见821)，最终结果是一致的。824分析值的验收分析值的验收使用有证标准样品进行验证。步骤与以上所述相同。确认精密度后，实验室最终结果与标准值Ac比较，如：a) 。 Acc，测量值与标准值之间无显著差异。b) 。一Aclc，测量值与标准值之间有显著差异。式中：口。标准样品的测量值；Ac 标准样品的标准值；c该值取决于所使用标准样品的种类。对通过实验室问确定的标准样品：c一2一i+堕+V(Ac)“。L ” J式中：v(Ac)一标准值Ac的方差；”标准样品重复测定的次数(通常”一1)。和d。如821中定义。825最终结果的计算试样的最终结果是可接受分析值的算术平均值，
23、计算到小数点后第5位，并按以下规则修约到小数点后第3位：a) 如小数的第4位数字小于5，舍去此数，第3位数字不变；b)如小数的第4位数字是5，且第5位数字不是0，或小数的第4位数字比5大时，第3位数字进l；c) 如小数的第4位数字是5，且第5位数字是0，舍去5，同时当第3位数字是0、2、4、6、8时，第3位数字不变，当第3位数字是1、3、5、7、9时，第3位数字进1。9试验报告试验报告应包括下列信息：a)测试实验室名称和地址；b)试验报告发布日期；C)本部分的编号；d) 试样本身必要的详细说明；e)分析结果；f) 分析结果对应的编号；g) 测定过程中存在的任何异常特性和在本部分中没有规定的可能
24、对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。附录A(规范性附录)试样分析值接受程序流程图从独立的重复结果开始图A1GBT 67306420077GBT 6730642007附录B(资料性附录)重复性偏差和允许差公式在821中的回归方程是于1983年1984年，由6个国家的18个实验室对3个铁矿石样品进行国际共同分析试验结果统计得到的。附录C中给出了精密度数据的处理图。用于试验的试样列于表B1中。表B1水溶性氯化物的含量试 样 水溶性氯化物含量(质量分数)Mt Newman，精矿 0 007Usinor KDF O 017Malmberget(合成) 0 0978注1：国际试验报告和结果的分析统计(文献ISOTC 102SC 2 N756E，1984年7月)可在ISOTC】02SC 2或IS()Tc 102秘书处得到。注2：统计分析侬据SO 5725精密度测试方法通过实验室内试验的确定标准方法的重复性和再现性(已修订，现行有效版本为Is()57252：1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性和再现性的基本方法)附录C(资料性附录)国际共同分析试验得到的精密度数据图c1是821中方程的图示。GBT 6730642007水溶性氯含量(质量分数)图c1 水溶性氯化物含量x精密度的最小二乘法拟合图5OO鬟燃锥蜷
