1、中华人民共和国国家标准水质氟化物的测定离子选择电极法发布实施国家环境保护局发布中华人民共和国国家标准水质氟化物的测定离子选择电极法国家环境保护局批准实施适用范围本标准适用于测定地面水地下水和工业废水中的氟化物水样有颜色浑浊不影响测定温度影响电极的电位和样品的离解须使试份与标准溶液的温度相同并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致每日要测定电极的实际斜率检测限检测限的定义是在规定条件下的的限值本方法的最低检测限为含氟化物以计测定上限可达灵敏度即电极的斜率根据方程式温度在之间时氟离子浓度每改变倍电极电位变化干扰本方法测定的是游离的氟离子浓度某些高价阳离子例如三价铁铝和四价硅及氢离子能与氟离
2、子络合而有干扰所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度氟化物的浓度及溶液的值等在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的时影响测定其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定测定溶液的为氟电极对氟硼酸盐离子不响应如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重则应先进行蒸馏通常加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度并络合干扰离子保持溶液适当的值就可以直接进行测定原理当氟电极与含氟的试液接触时电池的电动势随溶液中氟离子活度变化而改变遵守方程当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式与成直接关系为该直线的斜率亦为电极的斜率工作电池可表示如下试液外参比电极试剂本标准所有试剂除另有说明外均为分析纯试剂所用水为去离子水或
3、无氟蒸馏水待测氟离子浓度时活度系数为可以用代替其活度盐酸硫酸总离子强度调节缓冲溶液柠檬酸钠硝酸钠称取二水柠檬酸钠和硝酸钠加水溶解用盐酸调节至转入容量瓶中稀释至标线摇匀总离子强度调节缓冲溶液量取约水于烧杯内加入冰乙酸氯化钠和环已二胺四乙酸或者环已撑二胺四乙酸搅拌溶解置烧杯于冷水浴中慢慢地在不断搅拌下加入约使达到之间转入容量瓶中稀释至标线摇匀六次甲基四胺硝酸钾钛铁试剂称取六次甲基四胺和硝酸钾钛铁试剂加水溶解调节至转移到容量瓶中用水稀释至标线摇匀氟化物标准贮备液称取基准氟化钠预先于干燥或者于干燥约干燥器内冷却转入容量瓶中稀释至标线摇匀贮存在聚乙烯瓶中此溶液每毫升含氟氟化物标准溶液用无分度吸管吸取氟化
4、钠标准贮备液注入容量瓶中稀释至标线摇匀此溶液每毫升含氟乙酸钠称取乙酸钠溶于水并稀释至高氯酸仪器和装置通常的实验室设备及氟离子选择电极饱和甘汞电极或氯化银电极离子活度计毫伏计或计精确到磁力搅拌器具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒氟化物水蒸气蒸馏装置接收瓶容量瓶蛇形冷凝管直口三角烧瓶水蒸气发生瓶可调电炉温度计安全管三通管排气用聚乙烯杯氟化物的水蒸气蒸馏装置见上图采样与样品试样实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存如果水样中氟化物含量不高在以上也可以用硬质玻璃瓶存放采样时应先用水样冲洗取样瓶次试份试样如果成份不太复杂可直接取出试份如果含有氟硼酸盐或者污染严重则应先进行蒸馏在沸点较高的酸溶液中氟化物可
5、形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离准确取适量例如水样置于蒸馏瓶中并在不断摇动下缓慢加入高氯酸按图连接好装置加热待蒸馏瓶内溶液温度约时开始通入蒸汽并维持温度在控制蒸馏速度约待接收瓶馏出液体积约时停止蒸馏并用水稀释至供测定用步骤仪器的准备按测定仪器及电极的使用说明书进行在测定前应使试份达到室温并使试份和标准溶液的温度相同温差不得超过测定用无分度吸管吸取适量试份置于容量瓶中用乙酸钠或盐酸调节至近中性加入总离子强度调节缓冲溶液用水稀释至标线摇匀将其注入聚乙烯杯中放入一只塑料搅拌棒插入电极连续搅拌溶液待电位稳定后在继续搅拌时读取电位值在每一次测量之前都要用水充分冲洗电极并用滤纸吸干根据测
6、得的毫伏数由校准曲线上查找氟化物的含量空白试验用水代替试份按的条件和步骤进行空白试验校准校准曲线法用无分度吸管分别吸取氟化物标准溶液置于容量瓶中加入总离子强度调节缓冲溶液用水稀释至标线摇匀分别注入聚乙烯杯中各放入一只塑料搅拌棒以浓度由低到高为顺序分别依次插入电极连续搅拌溶液待电位稳定后在继续搅拌时读取电位值在每一次测量之前都要用水冲洗电极并用滤纸吸干在半对数坐标纸上绘制校准曲线浓度标示在对数分格上最低浓度标示在横坐标的起点线上一次标准加入法当样品组成复杂或成份不明时宜采用一次标准加入法以便减小基体的影响先按测定出试份的电位值然后向试份中加入一定量与试份中氟含量相近的氟化物标准溶液或在不断搅拌下
7、读取平衡电位值与的毫伏值以相差为宜结果的计算如式如以表示则得式式中待测试份的浓度加入标准溶液的浓度加入标准溶液的体积测定时所取试份的体积测得试份的电位值试份加入标准溶液后测得的电位值电极的实测斜率当固定与的比值可事先将用计算器算出并制成表供查用实际分析时按测得的值由表见附录第条中查出相应的电极的存放电极用后应用水充分冲冼干净并用滤纸吸去水分放在空气中或者放在稀的氟化物标准溶液中如果短时间不再使用应洗净吸去水分套上保护电极敏感部位的保护帽电极使用前应充分冲洗并去掉水分结果的表示计算方法氟含量以表示根据测定所得的电位值从校准曲线上查得相应的以表示的氟离子含量测定结果可以用氟离子的表示也可以用其他认
8、为方便的方式表示如果试份中氟化物含量低则应从测定值中扣除空白试验值精密度和准确度含氟倍量的铝倍的铁及硅的合成水样九次平行测定的相对标准偏差为加标回收率为化工厂玻璃厂磷肥厂等的十几种工业废水二十三个实验的分析回收率均在之间附录参考件总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于加入柠檬酸钠或可优先络合浓度的铝钛铁试剂可优先络合以下的铝并释放出氟离子当水样成分复杂偏酸左右或者偏碱性左右用可不调节试份的值不得用手指触摸电极的膜表面为了保护电极试份中氟的测定浓度最好不要大于插入电极前不要搅拌溶液以免在电极表面附着气泡影响测定的准确度搅拌速度应适中稳定不要形成涡流测定过程中应连续搅拌如果电极的膜表面被有机物等沾
9、污必须先清洗干净后才能使用清洗可用甲醇丙酮等有机试剂亦可用洗涤剂例如可先将电极浸入温热的稀洗涤剂份洗涤剂加份水保持必要时可再放入另一份稀洗涤剂中然后用水冲洗再在的盐酸中浸最后用水冲洗干净用滤纸吸去水分根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果均已表明的干扰最严重等次之高浓度的也干扰加入适当的络合剂可以消除它们的干扰一次标准加入法所加入标准溶液的浓度应比试份浓度高倍加入的体积为试份的以使体系的浓度变化不大附表为体积变化时与的对应值水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全当水样中含有机质应用硫酸代替高氯酸以防发生爆炸对化学污泥制酸污泥钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析加标回收率均在之间附加说明本标准由国家环境保护局规划标准处提出本标准由中国环境监测总站负责起草本标准主要起草人王素芳本标准由中国环境监测总站负责解释
