1、ICS 83080G 31 a雷中华人民共和国国家标准GBT 86612008代替GBT 8661 1988塑料 苯乙烯一丙烯腈共聚物残留丙烯腈单体含量的测定气相色谱法Plastics-Styreneacrylonitrile copolymers-Determination of residual acrylonitrile monomer content-Gas chromatography method2008-06-19发布(IS0 4581：1994，MOD)200902-0 1实施宰瞀徽鬻瓣警矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会仪1”刖 舌GBT 866 12008本标准修改采用Is
2、0 4581：1994塑料苯乙烯丙烯腈共聚物残留丙烯腈单体含量的测定气相色谱法(英文版)。本标准与ISO 4581：1994相比，主要差异如下：对仪器“气相色谱仪”，增加条注，说明可使用能够达到同样分离效果的毛细管柱(51)；按照国内容量瓶规格，将20 mL容量瓶改为25 mL容量瓶，并对相应计算公式作了修改(81)。本标准代替GBT 8661-1988用气相色谱法测定丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABs)树脂中残留丙烯腈单体含量，与GBT 8661-1988的主要差异如下：适用范围扩大，本标准不仅适用于测定丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂中残留丙烯腈单体含量，还适用于测定苯乙烯一丙烯腈共聚物(
3、sAN)树脂中残留丙烯腈单体含量；对仪器“气相色谱仪”，增加条注，说明可使用能够达到同样分离效果的毛细管柱；按照国内容量瓶规格，将20 mL容量瓶改为25 mL容量瓶，并对相应计算公式作了修改；增加了附录A“丙烯腈含量低于3 mgkg的测定顶空气相色谱法(氮磷检测器)”。本标准的附录A为资料性附录。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会(sACTC 15SC 1)归口。本标准起草单位：中国石油天然气股份公司兰州石化公司。本标准主要起草人：杨伟燕、邹丽琼、欧俊军、赵军霞、王小为。本标准于1988年1月首次发布，本次为第1次修订。塑料苯乙烯一丙烯腈共
4、聚物残留丙烯腈单体含量的测定气相色谱法GBT 866120081范围本标准规定了用气相色谱法测定苯乙烯一丙烯腈共聚物和共混物中残留丙烯腈单体含量的方法。本标准适用于苯乙烯丙烯腈共聚物和共混物中残留丙烯腈单体含量的测定。2规范性应用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO 2561 塑料聚苯乙烯和抗冲聚苯乙烯中残留苯乙烯单体的测定气相色谱法3原理用二甲基甲酰胺将试样溶解，
5、将少量体积的溶液注入装有火焰离子化检测器的气相色谱仪中以分离和检测挥发成分。溶剂中含有已知量的丙腈或乙腈做为内标物。此方法适用于共聚物中丙烯腈含量不低于3 mgkg的情况，要使测定下限达到03 mgkg04 mgkg，可选取附录A中的方法。在附录A中，将试样溶于1，2-丙二醇碳酸酯(PC)，将溶液注入装有氮磷检测器的气相色谱仪中，以丙腈作为内标物。4试剂在试验过程中，仅使用认可的分析级试剂。当使用下面的试剂时要十分谨慎，特别是丙烯腈。41 二甲基甲酰胺：纯度为在待测物质的保留时间内不能有杂质峰。42丙腈：只要能证明所得结果相同，可用乙腈代替丙腈作为内标物。43丙烯腈：色谱纯。5仪器51 气相色
6、谱仪：装有火焰离子化检测器的气相色谱仪。气相色谱仪的试验条件：色谱柱：推荐使用长1 m2 m，内径为3 mm4 rnln的不锈钢或玻璃管，用粒径为150tm270胂(即50目100目)的Porapak Ql填充。为了防止溶液里不挥发物进人色谱柱，可采取适当的方法，例如：在进样口加一个玻璃衬管或安装一个更换方便的5 cm长的预备柱(与色谱柱填充材料相同)。色谱柱的填充方法没有规定，但要求得到满意的分离效果，色谱柱要在230的气流中老化24 h。只要能证明所得结果相同，色谱柱的尺寸可以不同。色谱柱(如果用了预备柱，包括预备柱)温度：160180。1)Porapak Q是Millipore公司的商品
7、名。提供本资料是为本标准的用户提供方便，按照有关方面协定，可以使用相同性能的替代产品。1GBT 86612008进样口温度：200230。检测器温度：230。载气：氦气(或氮气)，符合ISO 2561的要求。调节载气流速使丙腈出峰时间在5 min10 min。调节火焰离子检测器的氢气和空气流速以得到以下结果：a)高灵敏度响应；b)在所测范围内有线性响应；c) 气体流速的微小变化对响应或灵敏度影响很小。进样用的硅胶垫每一面都应有一层聚四氟乙烯以防止二甲基甲酰胺的腐蚀。如果胶垫只有单面保护层，应使用两层，即使这样，还须经常更换胶垫。注：可使用能够达到同样分离效果的毛细管柱，如FFAP等。52微量注
8、射器：容积1 pL到50 pL。53分析天平：精度05 mg。6试样的制备样品可以取自粉末状材料、颗粒或模塑的制品。大块材料应该粉碎成足够小的碎片，以便能称量尽可能接近10 g的试样量，样品粉碎过程中不应使试样受热。7操作步骤71内标溶液的配制用移液管精确量取10 mL丙腈(42)转移到100 mL的容量瓶中，用二甲基甲酰胺(41)稀释到100 mL标记处，再用移液管精确量取50 mL该溶液，移人另一个100 mL的容量瓶中，并用二甲基甲酰胺稀释到100 mL标记处。如果有必要的话，根据聚合物样品中丙烯腈含量高低用二甲基甲酰胺继续稀释该溶液，以得到相同的检测器的灵敏度。在整个稀释过程中，保持液
9、体温度在20士10。72样品溶液的配制称量约1 g聚合物样品(精确到1 mg)，装入25 mL容量瓶中，加入大约20 mL二甲基甲酰胺(41)，盖好盖，让聚合物溶解，必要时可以摇动。待完全溶解后，用移液管加人10mL按71制备的内标溶液，溶液温度保持在2010，用二甲基甲酰胺稀释到刻度，保存此溶液以备注入气相色谱仪中进行测定。73校准用丙烯腈溶液的配制731标准溶液的配制在已经准确称量的含有二甲基甲酰胺(41)的100mL容量瓶中，加入01mL丙烯腈(精确称量至1 mg)，然后用二甲基甲酰胺稀释到刻度，温度保持在20土10，用移液管精确量取10 mL该溶液转移到另一个100 mL容量瓶中，并用
10、二甲基甲酰胺稀释到100 mL刻度处。如果有必要的话，可精确量取20 mL这种溶液装入另一个100 mL容量瓶，用二甲基甲酰胺继续稀释到100 mL刻度处。在稀释过程中，温度保持在20土10。丙烯腈易挥发，故称量丙烯腈时，要装入已称量好的二甲基甲酰胺中，以减少它的蒸汽压。732标准液的制备将731制备并保持在20士10的丙烯腈溶液取适量移入25 mL的容量瓶中，精确加入10 mL内标溶液(71)，用二甲基甲酰胺(41)稀释到刻度，丙烯腈溶液(731)的量建议下列体积：05 mL、10 mL、15 mL、20 mL，保存此溶液供气相色谱仪进样用。74样品和校准液的气相色谱测定根据所用的气相色谱仪
11、的灵敏度，取适当体积按72制备的样品溶液或按73制备的校准溶液进2GBT 86612008行测定。虽然溶液的进样量对结果的计算影响不大，但样品和相应的校准溶液的进样体积应该相同。记录样品和校准溶液的气相色谱图，组分和内标物要具有相同的灵敏度。记录至丙烯腈和内标物完全洗脱出来。仪器继续运行，直至溶剂二甲基甲酰胺峰完全洗脱出来，基线恢复正常为止，方可再次进样。75气相色谱峰峰面积的计算丙烯腈和丙腈的保留时间必须知道，至少要知道彼此的相对保留时间，此结果取决于色谱柱的长度、柱温和其他参数。同时该时间因色谱柱填充密度和柱的老化时间不同而不同。丙烯腈和丙腈的峰面积按以下方法测试或计算：a)电子积分法；b
12、)根据下式估算面积面积(A)一峰高半峰宽(见ISO 2561)c)几何求积法建议b)方法在具有水平基线且色谱峰形状近似于等腰三角形的情况下使用，以减少测量的误差。对于相应的样品和校准溶液的峰所选的峰面积计算方法必须相同。8结果的表示81 根据校准图计算结果如果能得到丙烯腈的几种不同浓度的校准液，可以通过峰面积比率(A：A：)对相对应各浓度(mgmL)作出校准图。由样品溶液测定的相对比率A。A。，从校准图中就可以读出样品溶液中的丙烯腈的浓度c。，由下列关系式计算聚合物样品中丙烯腈的含量：w。一垫104 优。式中：A：校准液中丙烯腈的峰面积；A：校准液中内标物(丙腈)的峰面积；A。样品溶液中丙烯腈
13、的峰面积；A，样品溶液中内标物(丙腈)的峰面积；矗样品溶液中丙烯腈的浓度，单位为毫克每毫升(mgmL)；m，聚合物样品的质量，单位为克(g)；w。聚合物样品中丙烯腈的含量，单位为毫克每千克(mgkg)。在常规测定中，如果确实能得到相同的结果，则可用峰高代替峰面积A：、A：、A。和A。进行计算。82根据单点校准计算结果若峰面积和丙烯腈各个浓度之间有线性关系，可用下式计算： ”。一粼舢3毗一瓦西丽“A：、A：、AA、优。和毗如81定义；m：25 mL校准液(73)中的丙烯腈的质量，单位为毫克(mg)。83精密度和检测限校准样品中丙烯腈浓度的重复测量结果分散性应不超过平均值的20或5 mgkg绝对值
14、。本方法检出低限可达3 mgkg。9试验报告试验报告应包括以下几项：3GBT 866 12008a) 注明采用本国家标准；b)试验聚合物的完整标识；c) 注明与本标准所用气相色谱装置及操作方法不同的任何差异d)测试和计算的方法；e)丙烯腈单体的含量，单位为mgkg，并取舍到整数；f)分散性或误差范围不超过83的要求。A1总则附录A(资料性附录)丙烯腈含量低于3 mgkg的测定顶空气相色谱法(氮磷检测器)GBT 866 12008由于有毒，丙烯腈聚合物中必须尽量降低残留丙烯腈单体的含量，因此，在某些情况下，可能需要测定残留丙烯腈单体含量小于3 mgkg的分析方法。在这种情况下，可以采用本附录所述
15、方法，该方法最低检出限为03 mgkg04 mgkg，测试原理本标准第3章。A2试剂试剂的纯度和安全注意事项见本标准第4章。A21 1，2-丙二醇碳酸酯(PC)，沸点241243。A22丙腈。A23丙烯腈。A24参比聚合物：在100真空烘箱中将粉末、颗粒或碎片状聚合物热处理5天，使其不含有丙烯腈。A3仪器A31气相色谱仪带有热氮检测器，进样口带加热或带自动气相进样系统。气相色谱试验条件为：色谱柱：长4 m，内径为25 mm的不锈钢柱，在粒径180 pm270 pm(即50目75目)硅藻土上涂质量分数为15聚乙二醇(分子量1500)填充柱子，也可使用有相同性能的其他填充柱；柱温：70；进样口温度
16、：140；检测器温度：140；载气：氦气；载气的流速：10 atm下载气流速25 mLmin，出峰理想，分析速度快。在此条件下，丙烯腈保留时间大约340 s，丙腈保留时间大约420 s调节热氮检测器的空气流速(在15 atm下)、氢气流速(在20 atm)和极化电压，以获得最大灵敏度，并使噪音达到最小。为了使热离子检测器的信号达到最优，应严格按仪器生产厂说明进行操作，检测器的灵敏度随着通过其中物质的增多而减小，所以选择溶剂时，尽可能选择挥发性低的溶剂，检测头(由一种碱金属盐组成)应定期进行清理(如当聚合物中丙烯腈含量为05 mgkg时，信噪比低于25)。自动进样条件推荐如下：进样器温度：140
17、；恒温箱温度：70；恒温周期：16 h；进样时间”：5 s；吹扫时间”：30 s；复位间隔”：30 s；2)与使用的仪器型号有关。GBT 86612008A32样品瓶：带丁基胶垫和铝制盖子，自动进样25mL，手动进样50mL。A33瓶盖密封器A34微量注射器：01 pL分度，10 pL。A35气体注射器：1 mL(用于手动进样)。A36半微量天平：精度001 mg。A4试样制备本章与标准第5章对应，既适用于样品，也适用于参比样(A24)，样品量约为05 g。A5操作步骤A51内标溶液的制备在半微量天平上称取约50mg丙腈(A22)，移人50mL容量瓶，用PC(A21)稀释至刻度，用移液管精确移
18、取该溶液10 mL，移人1 000 mL容量瓶，用PC(A21)稀释至刻度。A52丙烯腈母液和校正液的制备称取15mg丙烯腈(A23)，移人已装有部分PC(A21)的50mL容量瓶，用PC稀释至刻度备用。制备校正液时，将以上母液移取一定体积，再用PC进行稀释，最终所得校正液5 pL中所含丙烯腈量与聚合物样品中所含丙烯腈量接近。A53用于校正的参比样品溶液的制备称取05 g参比样(A24)(精确至02 rag)，放入25 mL或50 mL样品瓶中，用移液管取5 mLPC(A21)或5 mL按A51制备的内标物溶液加入样品瓶中，上好瓶盖，然后用10 pL微量注射器(A34)加入5 pL按A52制备
19、的校正溶液。在将丙烯腈校准溶液注入样品瓶的过程中，注射器针头应浸没在PC或内标物溶液中，以免从胶垫中将针头拔出时带出丙烯腈校准溶液。A54零含量样品溶液的制备按A53过程，用PC(A21)或内标物溶液(A51)溶解参比样(A24)于25mL或50mL样品瓶中，但不加丙烯腈校准溶液。A55样品溶液的制备和丙烯腈含量的测定称取05 g聚合物样品(精确至02 rag)，放人25 mL或50 mL样品瓶中，用移液管加入按A51制备的内标物溶液5 mL或Pc(A21)g mL，上好瓶盖。A56空白样品溶液的制备用移液管移取5mL PC(A21)或按A51制备的内标物溶液，放人25 mL或50 mL样品瓶
20、(A32)，上好瓶盖。A57测定将样品溶液(见A55)、校准用参比样品溶液(见A53)、零含量样品溶液(见A54)和空白溶液(A56)在70放置16 h(自动进样时放在恒温浴，手动进样放在恒温烘箱中)，A31中给出了自动进样推荐条件。状态调节之后，穿过胶垫从试样瓶中准确抽取1 mL气相部分样品，进样到气相色谱仪中。手动进样中，用气体注射器(A35)抽取气相样品，然后进样到气相色谱中。由于热离子检测器的灵敏度随着时间推移而降低，在制定校准曲线或校正值时，每510个参比样(见A53)之前和之后记录零含量样品溶液(见A54)和空白溶液(A56)测定结果。A58气相色谱峰的评价在该方法中，用峰高(以m
21、m为单位)代替峰面积。6GBT 86612008A6结果表示A61通过校正曲线计算结果如果得到了一系列不同含量的校正溶液(见A53)，在双对数坐标上，以丙烯腈峰高：(以nlm为单位)对丙烯腈克数m：(以mg为单位)做曲线，在校正曲线上读取峰高为h。(ram)时对应的聚合物样品溶液(A55)中所含丙烯腈的质量m。(mg)，用同样的方法读取h”。(mm)时空白溶剂(见A56)中的丙烯腈的质量仇，。，用式(A1)计算聚合物样品中丙烯腈的含量毗，以mgkg为单位：由于这一计算过程中不需要内标，所以通常只适用于样品中丙烯腈含量与丙烯腈峰高不呈线性的情况。式中：m。A55制备的聚合物样品溶液中用于试验的部
22、分溶液中所测得的丙烯腈量，单位为毫克(rag)；m：A 56制备的空白溶液中用于试验的部分溶液中所测得的丙烯腈量，单位为毫克(rag)；m。A55所称取的聚合物用于试验的部分质量，单位为克(g)；”。聚合物中丙烯腈含量，单位为毫克每千克(mgkg)。A62通过单点校准计算结果A621无内标物如果丙烯腈峰高和含量之间呈线性关系，贝4 W。按下式(A2)计算：。一JLh,-h：wa一TX：一以 ”，研。式中各符号代表意义除A61描述之外，还有：一一A53制备的校准溶液中丙烯腈的峰高，单位为毫米(ram)；h，A55制备的样品溶液中丙烯腈的蜂高，单位为毫米(mm)；碳A56制备的空白溶液中丙烯腈的峰
23、高，单位为毫米(ram)_A54制备的零含量样品溶液中经脱气处理后剩余丙烯腈的峰高，单位为毫米(mm)；m：A53制备的用于校准的参比样品溶液中加人不同量的丙烯腈后，用于试验的部分样品中丙烯腈的含量，包括单独测定的零含量样品溶液，单位为毫克(rag)；m：A53制备的校准用参比样品溶液中所溶解的零含量参比样品的质量，单位为毫克(mg)；mA54制备的零含量样品溶液中所溶解的零含量参比样品的质量，单位为毫克(rag)。A622采用内标物如果峰面积和丙烯腈相对含量之间呈线性关系，且所有样品溶液均以A51的内标物溶液代替PC做溶剂，则用式(A3)进行计算：。一生羔里Lr粤；生 (A3)以一以袭m扎虬M9 n式中各符号代表含义除A61和A621规定外，还表示：A53用内标溶液制备的校准溶液中内标物(丙腈)的峰高，单位为毫米(ram)；h，A55用内标溶液制备的样品溶液中内标物(丙腈)的峰高，单位为毫米(ram)；m。用A55制备的聚合物样品溶液中内标物(丙腈)的质量，单位为毫克(rag)；m：用A53制备的参比样品溶液中内标物(丙腈)的质量，单位为毫克(rag)；如果假定以一0，以一。且m。=m：，则式(A3)简化为式(A2)。
