1、ICS 75.040 E 21 备案号:16513-2005 SY 中华人民共和国石油天然气行业标准SY /T 7552-2005 原油水的测定卡尔费休电位滴定法Crude petroleum-Determination of water Potentiometric Karl Fischer titration method (ISO 10336: 1997, IDT) 2005-07一26发布2005-11-01实施国家发展和改革委员会发布060517000003 SY /T 7552-2005 目次nu111123345556 理处口阳样备UUHUU)件HHU制uuuuu录文UUH的uu
2、uu附用HHH品-u示u.，性引HUH样骤川表-fE度报性及步的密验(围范理剂器样作算果气言范规原试仪取操计结精试A前123456789口附I SY /T 7552-2005 E 前- = P司本标准等同采用IS010336: 1997 (原油水的测定卡尔费休电位滴定法)(英文版)。本标准等同翻译IS010336: 1997。为便于使用，本标准做了下列编辑性修改za) 该国际标准一词改为本标准气b)用小数点代替作为小数点的逗号，J，c)删除国际标准的前言。本标准的附录A为规范性附录。本标准由油气计量及分析方法专业标准化技术委员会提出并归口。本标准起草单位:石油工业原油及石油产品质量监督检验中心
3、。本标准主要起草人:姚淑华、宋一青、李季成、赵中福、宋守国。SY /T 7552-2005 原油水的测定卡尔费休电位滴定法警告:本标准的应用可能涉及到危险物质、操作和设备，但本标准没有说明与其使用有关的所有安全问题。本标准的使用者有责任制定适当的安全和健康措施，并在使用之前确定出限制规章的适用范围。1 范围本标准规定了用卡尔费休电位滴定法直接测定原油中的水。本标准适用于原油中水的测定，对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量少于0.05%(质量分数)，但多于0.005%(质量分数)的原油，水的测定范围是0.05%(质量分数)到2.00%(质量分数);对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量
4、少于0.005%(质量分数)的原油，水的测定范围是0.02%(质量分数到2.00%(质量分数)。注1:大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔费休滴定法测定水含量。但原泊中的干扰物质很可能是硫醇和离子硫。当测定水的范围在0.05%(质量分数)到2.00%(质量分数)时，含量少于0.05% (质量分数)的硫，干扰是很小的。注2:本标准中%(质量分数)和%(体积分数)分别用来表示质量分数和体积分数。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方
5、研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO 3170: 1988石油液体手工取样法ISO 3171: 1988 石油液体管线自动取样法ISO 3696: 1987分析实验室用水技术规格及实验方法ISO 3733: 1976石油产品和沥青材料水的测定蒸馆法ISO 3734: 1997石油产品残余燃料油中水和沉淀物的测定离心法3 原理原油经混合器混合均匀后，称取一定量的试样注人到用于测量体积的卡尔费体滴定仪的滴定容器中，该滴定容器中已盛有一种混合溶剂。用卡尔费体试剂滴定水含量，直到电位终点。4 试剂4.1 卡尔费休试剂使用满足本标准所述性能要求的市场上
6、可购买到的试剂。4. 1. 1 含毗睫卡尔费休试剂标称水当量为5毫克水每毫升试剂C5mg/mL)。它应以甲醇或乙二醇一甲基酷为基本洛剂。当按7.2所述进行标定时，此卡尔费休试剂的最小水当量应为3mg/mLo4.6.1中规定的溶剂应与该试剂一起使用。4.1.2 无毗睫卡尔费休试荆含有腆、二氧化硫和一种没有气味的胶。标称水当量为5mg/mL。该试剂应不稀释或将三份无毗SY /T 7552-2005 卡此斗1定标行进注用所使2起7-一A?PJHH可当制玄队内下与常明应引到42RHdEE-种的们领两的/。这定协在规。1吁中OEFL二、应6少后4量释含稀让水中苯吨札惆甲3分飞含时二为休与制脏份应费剂悯呱
7、量卜休的j。费基制尔费到的用乙可加水卡.买定使尔-下尔和氯那小于昵R可规起FN况告苯三试最用呱到上l中-4L情剧甲份休剂苯。的基。uu场制1剂帧m闭此一一归二三费式屯燥乙纯阳市rb式日创密某日份将.体fJ析喃干忡析和用眼4休含合。在无一是尔费分己分开;在费1混冲也2将咧|2345665币6视付院尔44444尔4容4的中规定的溶剂与无毗院卡. 1)于一个可密闭的玻璃4.7水符合ISO3696: 1987 5 仪器5.1 卡尔费休滴定仪采用电位终点。注:在市场上可买到卡尔的操作说明见仪器说明书，在此不作说明。5.2 不通凤的混合器能够满足附录A的均注:插入式混合器和循环合附录A中给出的5.3 注射
8、器试样由玻璃注射器直定溶剂的液面下。针头的口注1:针孔的合适尺寸为O.5mrn0. 8mrno 注2:推荐的注射器尺寸为:合器都可以使用，它们都符口插入以后尖端可达到滴起反向压力或阻塞问题。a) 10L，具有固定针头，用于标定步骤(见7.2)中水的加入;b) 500L， 1mL, 2mL和5mL，用于原油样品。5.4 天平能够称量至:tO. 1mg。5.5 温度计能够测量样品温度至:tlOC。2 SY /T 7552-2005 6 取样及样晶的制备取样及样品的制备见附录A。6. 1 概要按照所规定的所有必须的步骤取样，以便从管线、储罐或其他系统中获得有代表性的样品，并把这些样品放入实验室试验容
9、器中。6. 2 实验室样晶只有按照lSO3170 : 3171 : 1988规定获得的有代表性的样品，才能用于本标准的试验。6.3 实验室样品的制除6.2外，还应遵6.3. 1 混合前要立即记6. 3.2 做分析之前应立即混6.3. 3 混合后立即记则会发生水7 操作步骤7. 1 仪器的准备依据厂家的操作说7.2. 1 每日使用前用如下相同的标定步骤7.2.2 向清洁、干燥剂的体积取决于滴定地搅拌。接通指示电路旋流，以干燥滴定容器下，立即重新密人水后不要摇动滴7. 2. 4 卡尔式中:F 卡尔费休试剂的水当量，mg/ mL; V一一加入水的体积，L(假设1L的水质量为1mg);T一一一滴定度，
10、mL。容器中混合实验室样品。其分析是合适的，确保执行升高不应超过100C，否无口比院滴定剂-溶剂系统使院滴定溶剂，盖住电极。恪节其搅拌速度使其平稳。使滴定容器内的液体到一个稳定的终点并保头，除掉残留在其表于滴定榕剂的液面以. (1) 7.2.5 从7.2.3起重复以上步骤以得到一个重复测定值。水当量重复测定值的相对偏差应在2%以内。如果两次滴定值的偏差比2%大，应废弃滴定容器的内容物。另外将部分合适的滴定溶剂加入到容器内，并从7.2.2起重复标定步骤;如果再次重复滴定的两部分水的滴定值变化仍超出2%，则此卡尔费体试剂或滴定溶剂很可能过期了，或二者之一过期了，应替换为新鲜的试剂并从7.2.2起重
11、SY /T 7552-2005 复标定步骤。7.2.6 测定并记录水当量的平均值。7.3 试验部分按照6.3.1到6.3.3的规定，正确地混合实验室样品。7.3.1 加入适量的、新鲜的含毗院或无毗昵样品溶剂至滴定容器内，并按照7.2.2所述滴定溶剂至终点。7.3.2 干燥一只适宜的注射器(见表1)，方法是抽取滴定榕剂并注入到滴定容器内，如果容器的内容物变湿了，则加人卡尔费休试剂直到不用再次加入滴定剂而保持稳定的终点至少308为止。重复这个干燥步骤直到不需要再加人卡尔费休试剂，而保持终点至少308(可以选用另一种方法z用烘箱干燥注射器，冷藏在干燥器中备用)。襄1试样量取决于预期的水含量预期的水含
12、量(质量分数)滴定管容积滴定溶剂的体积试样量% n. n. g 5 20 5 5 20 2 5 20 1 一一7.3.3 样品混合后立即用干燥的注射器抽取至少三份样品并作为废物弃掉。7.3.4 立即抽取一份试样，用一块棉纸擦干净针头，并称量注射器及其内容物，读至O.lmg。将注射器插入滴定容器内，针头低于滴定溶剂的液面后排出内容物。取出注射器，重新密封容器。用一块干净的棉纸擦干针头，重新称量注射器，读至O.lmg，并记录所取的试样质量。7.3.5 滴定到终点并应至少稳定308，加人样品后不要摇动滴定池。记录滴定值，读至O.OlmL。7.3.6 从7.3.4起重复以上步骤，进行一次重复测定，在重
13、新抽取和注人样品期间，应依照A.3. 3 确定样品是已均匀和稳定的。测定的重复性应在10.1规定的范围内。注:当每15n.溶剂中的试样含量超过2g原油，或加入到滴定容器内的每15n.溶剂中已有4n.滴定剂时，宜更换溶剂。8 计算4 水含量Wm按式(2)计算，单位用质量分数(质量/质量)表示:W_ = !_T -m 10m 式中zWm-一水含量(质量分数，质量/质量hF一一卡尔费休试剂的水当量，mg/mL; T一-试样的滴定度，mL; m一-试样的质量，g。如果另外要求将结果以体积分数(体积/体积)表示，则按式。)计算:. (2) Wv=W,p (3) 式中:Wv一一水含量(体积分数，体积/体积
14、hF一一原油样品在150C时的相对密度。9 结果的表示用质量分数为单位报告样品的水含量，报告至0.01%(质量分数)。10 精密度该试验方法的精密度是由实验室试验结果的统计学检验确定的。10.1 重复性rSY/T 7552-2005 同一操作者用同一仪器，依照不变的操作条件，所得的连续试验结果之差。按照试验方法正常和正确的操作，20次中只有1次超过下列值:含毗跪卡尔费休试剂:r为o.034X1/3; 元毗睫卡尔费休试剂:r为0.032Xl/3。X是在0.02%(质量分数)-2.00% (质量分数)范围内试验结果的平均值。10.2 再现性R不同的操作者，工作在不同实验室，对相同的实验材料，所得的
15、两个单独和独立的结果之差。按照试验方法正常的和正确的操作，20次中只有1次超过下列值1含毗脆卡尔费休试剂:R为0.111X1/勺元毗睫卡尔费休试剂:R为0.095X1/3。X是在0.02%(质量分数)-2.00% (质量分数)范围内试验结果的平均值。11 试验报告试验报告应至少包括以下信息:a)参照本标准;b)试验产品的类型和完整的鉴定;c)试验结果(见第9章); d)混合器的型号、混合器速度、混合时间和混合器相对样品容器底部的位置;e)样品混合前后的温度;f)以协议或其他方式所定的与规定步骤的任何差异;g)试验的日期。5 SY /T 7552-2005 A.l 概要附录A(规范性附录)样晶处
16、理A. 1. 1 在样品的提取点与实验室或样品储存点之间的样品处理方法要确保样品的性质和完整性。A. 1. 2 样品处理方法取决于样品的用途。实验室采用的分析步骤常常需要一个与其相关的专门处理步骤，因此，要参照适当的实验方法，给人们提供在抽取样品时，关于样品处理的必要说明。如果采用的几个分析步骤有不一致的要求，则单独抽取样品并对每个样品采用合适的处理步骤。A. 1. 3 下列情况应给予特别的注意:a)含有挥发性物质的液体，会发生蒸发损失;b)含有水和沉淀物或二者之一的液体，在样品容器中会发生分离;c)可能出现蜡沉积的液体，如果不能保持足够的温度，就会发生沉积。A. 1. 4 当配制组合样品时，
17、要特别注意，不要让挥发性液体中的轻组分发生损失，并且不要改变水和沉淀物的含量。此操作是非常困难的，应尽可能避免。A.l.5 在取样地点不要将易挥发性液体样品转移到其他的容器里，而要用最初的样品容器将其运送到实验室中，如果需要可进行冷却并倒置。如果一个样品容器内同时含有挥发性组分和游离水，更要小心处置。A.2 样晶的均化A.2.1 介绍在将样品从取样容器转移到较小的容器中，或进到实验室的试验仪器之前，就规定了样品的均化步骤，这是因为样品可能含有水和沉淀物或处于其他非均匀状态。在转移样品前，检验样品是否已混合均匀的步骤见A.3章。手动?昆合少量含有水和沉淀物的液体样品，使水和沉淀物充分分散在样品中
18、是不可能的。在样品的转移和二次取样之前，需要使用有力的机械或液力混合使样品均匀。可用多种方法完成样品的均化。元论哪种方法，推荐的均化系统是产生低于50m的水滴，但不小于1m。水滴低于1m，将形成一个稳定的乳状液，而且用离心法不能测定出水含量。A.2.2 用高剪切密闭机械混合器的均化将个高剪切机械?昆合器插入到样品容器中，其轴的尖端位置距容器底部30mm。混合器的剪切速率在15000min-t下的操作通常是适宜的。其他的混合器如果性能合适也可以使用。为了使原油或其他含有挥发性物质样品中的轻组分损失最小，tl昆合器通过一个密封套在封闭样品容器中进行操作。为了把样品完全混合均匀，通常每次混合时间3m
19、in就足够了，但容器的大小和原油的类型都会对混合时间有影响，要检验样品是否变得均匀了(见A.3章)。注:高剪切?昆合器通常会产生稳定的乳状液，因此在1昆合后不能用离心法测定水含量。1昆合期间应避免温度的升高超过100C。A.2.3 非密闭外部混合器循环用一个小泵，使固定地点或可携带容器中的样品，通过个装在外部的静态?昆合器，在小孔管中进行循环。对于可携带的容器，使用一个可快速拆卸的联接器。关于泵的具体类型和性能选择按照厂家的操作说明进行。使用的循环流速应使容器中的样品至少每分钟循环一次。6 SY/T 7552-2005 注:通常的棍合时间是lSmin，但应按照水含量、碳氢化合物的类型和系统的设
20、计而变化。当全部样品混合后，在泵运转时通过循环管道的调节阅放出所需量的子样。然后放空容器，并通过泵输足够的溶剂循环清洗整个系统，直到除去所有的碳氢化合物的痕迹。A.3 混合时间的确定A.3.1 如果样品:昆合后保持均匀性和稳定性(例如易混合成分，比如已调和的润滑油添加剂)，继续进行混合，直至连续得到完全相同的棍合结果。这就是最少的混合时间。注:此次棍合过后样品是均匀的，将其部分取出转移后不用进一步混合仍可保持均匀性。A.3.2 如果此次混合经过一段时间后，样品不再保持其均匀性(例如水和沉淀物作为混合物的一部分)，则按照A.3. 3所述的特殊方法确定混合时间。注:由于原泊的特性，有必要在混合正在
21、进行时获得子祥。A.3.3 要保证抽出的样品注人到预称量容器内，大约达到约四分之三处，并均化样品，记录混合时间、混合器速度和1昆合器在容器中相对于容器底部的位置。混合后放出重复试样，并立即按照一种标准方法测定它们的水含量(见A.3.的。如果试验结果一致，并在方法的重复性范围内，记录此次得到结果的平均值作为空白水含量。如试验不能得到一致的重复结果，则用更长的混合时间或更快的混合速度重复该项操作。称量样品容器并计算原油质量。加入准确计量的水，使水含量升高到大约2%(质量分数)。用相同的混合时间、混合器速度和容器底部与混合器的相对位置均化样品，作为空白。混合后取重复试样并立即按照标准方法测定其水含量
22、。如果结果符合方法的重复性，测得的水含量与已知的水的总量(加入的水加上空白中已知量的水)一致，则记录合适的海合条件。混合结束到取得第二次试样期间，样品已是均匀和稳定的。如果结果与方法的重复性不一致，应废弃这些结果，重复A.3. 3的混合步骤。采用更长的混合时间和更快的混合速度，或改变其中之一。A.3.4 巳证实，此混合系统处理的样品，用离心法CISO3734: 1977)或蒸锢法CISO3733: 1976) 不能测定水的总量。A.4 样晶的转移A.4.1 如果样品容器不是便携式的，或不便于将样品直接从样品容器抽取到实验室试验仪器中，可由一个便携式的样品容器将有代表性的试样转移到实验室。A.4
23、.2 转移样品的每一阶段，样品使用的每一步骤，都应按照A.2章执行。样品容器中的样品必须是均匀的。A.4.3 按照A.3章规定的方法，确定每套容器和混合器组合的混合时间。A.4.4 完成样品的转移期间，混合物应已是均匀和稳定的。这个期间很短，完成样品的转移不能超过20min。7 的CON-Nmm卜同阳的中华人民共和国石油天然气行业标准水的测定卡尔费休电位滴定法SY /T 7552-2005 原油峰石油工业出版社出版(北京安定门外安华里二区一号楼)石油工业出版社印刷厂排版印刷新华书店北京发行所发行880 x 1230毫米16开本3/4印张21千字印501-13002005年8月北京第1版25年12月北京第2次印刷书号:155021 5874 定价:8.00元版权专有不得翻印
