1、中华人民共和国国家标准气体分析校准用混合气体的制备压力法Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Manometric method G8/T 1 4070 - 9 3 本标准等效采用国际标准ISO61461979(气体分析校准用混合气体的制备一一压力法儿1 主题内容与适用范围本标准规定了压力法制备校准用混合气体以下简称校准气的方法。本标准制备的各组分浓度的准确度，可在很宽的范围内变化。对于可以看成是理想气体的校准气见附录A(补充件)，其以压力比或摩尔比所表示的浓度的相对误差小于1%。对于某些气体，例如碳氢化合物或极性化合物，其潜
2、在误差可能很大。由于所使用的计算方法(道尔顿法、阿马格法、凯氏法)并不绝对严格，所以，经常利用压力计量法制备近似所需浓度的校准气，然后用比较法测定其浓度s如果必要的话，也可用直接分析的方法。注z当种气体组分接近宫的饱和点时，则浓度单位之间的换算变得比较困难.2 原理本方法是一种静态方法，用它可以大量制备校准气。组分A、B、C等和稀释气依次充入假定为恒定容积的密闭容器中，此容器应预先清洗和抽空(忽略由于内部压力增加而引起的容器膨胀。每次充气后，测量容器内压力。校准气浓度以压力比表示，它等于充入该组分的分压与校准气的总压力之比。用压力比表示的浓度换算成摩尔比表示时，可以采用不同计算方法，常用的方法
3、有z道尔顿法、阿马格法、凯氏法，附录B(补充件)描述了这些方法。3 实例3- 1 究气系统预先清洗过的待配气的气瓶(3)与汇流排(1)相连，汇流排上有一套足以包括有关压力量程的压力表(510)，其中至少有一块是真空压力表(日，用以在充入校准组分前测量被抽空的汇流排和气瓶压力。压力表的相对误差要满足配气准确度的要求。例如，配气浓度的相对误差为1%时，则要求压力表的相对误差小于0.5%。装有待配组分气体的气瓶(13)与汇流排(2)相连，经阀(16)将汇流排(1)和(2)连通。国家技术监督局1993-01-11批准1993-11-01实施2!3 3 3 3 E GB/T 14070-93 18 I
4、1 2 11 11 11 13 . 再913 11 11 11 17 E飞4 V LP 心J飞N15 16 .、-、回14 图l压力计量法制备校准气的装置图l 充气汇流排.2原料气汇!It排.3待配气气瓶.4一真空泵.5-10一压力表.11一阀门g12 稀释气瓶.13一贮存校准组分气瓶;14液化气瓶015冷却装置，16 调节和截止间.17安全阅018一清洗膏放阀制备易挥发组分时，可由液化气体来获得，必要时可借助装置(14-15)来限制其分压。12 气瓶和充气系统的所有零件应设计能承受工艺过程的最大压力，并采取适当的防护措施。特别是压力表和真空系统的设计都应满足上述要求。3. 2 操作程序配气的
5、程序如下g同时抽空汇流排和待配气的气瓶，并检查在切断真空系统后其残余压力是否稳定。再用稀释气清洗系统，重新抽空、清洗三次.然后抽空直至下降到所需要的压力为止。接着将第一组分充入已抽空的气瓶中，达到规定的压力后，记录压力值.但是，必须缓缓升压，以免温度变化过大而引起误差。然后，关闭所有的阅门，重新抽空汇流排。接着向汇流排中充入第二组分气，使其压力略高于第一组分压力，以防止先充入的组汾逸出，继续向气瓶充入第二级分气直到规定的压力.以同样的方法充入所有其他组分。制备浓度为10-数量级压力比)的校准气时，可先将已知容积的充气装置抽空，然后充入组分气体，接着将此痕量组分转充入待配气瓶后，再充入稀释气。假
6、定组分气符合理想气体性质，根据道尔顿定律，校准气总压力Pm等于校准气各组分分压P;之和，即214 摩尔浓度x，用下式计算:G/T 14070-93 Pm =三P，;=1 X=主 m (1) . (2) 如果考虑到不是理想气体，而是真实气体，则必须相应修正P，值，见附录A和附录B(补充件)。在充装各组分气体时，必须考虑到温度的变化，可以进行适当的修正计算，或者等到整个装置恢复到初始的环境温度，然后记录压力值，再充入另-组分。通常，选择压缩系数Z值见附录A(补充件)偏离l最大的组分，而且该组分又不是校准气中含量最多的组分，首先充入气瓶，其原因是，如果最后充入这一组分，则它就处于最高的压缩状态，这就
7、势必导致最大误差。由于在充气过程中组分间的相互扩散，不能使混合气很快均匀，所以当充入另一组分时，对气瓶中原有组分有明显的活塞效应。当最终达到均匀时，校准气的压缩系数Z普遍偏低，为了保持总质量不变，通常充入压力要有所提高。试验发现，其变化量可达百分之几，这就导致了相当大的误差，但可以通过修正最终理论压力使该项误差变得最小。对于先充入的组分，压力要比原预算值偏低，并且等到压力稳定后再记录和修正最终充气压力。同时必须考虑到混合所需要的时间，混匀时间是气瓶尺寸，几何形状，充气时所引起的精流及气体相互扩散系数的函数。校准气的自然混匀需要几周时间，用机械搅拌等方法可以加速这一过程。在室温下呈液态的物质，由
8、于它们具有一定的蒸汽压，所以也可以用于配气，其蒸汽压大小是该物质性质和挥发度的函数。然而，即使在样品的最低使用温度下，这些液体的蒸汽压也必须高于它们在混合气中的分压。换言之，如果压力过高(或者温度过低).则部分蒸汽将冷凝下来，这样就会使校准气中组分的浓度不再是个常数。通常取Pi :s.; O. 7 Psi (3) 式中:P，一组分z的分压，Pa;p盯一一组分z在最低使用温度下的饱和蒸汽压.Pa。4 准确度用这种方法制备的校准气，其配气浓度的准确度取决于若干因素，特别是与气体性质有关。配气最适宜的条件，也就是在等温和压缩系数Z近似等于1的压力下，其准确度接近于压力测量的准确度。如果g!1tl :
9、 I!.p , I!.p , 一=一 GB/T 14070一-93附录E实例参考件)E1 氮中氧双组分校准气10 .C时，该校准气配气压力如下(已作温度修正), Pj =0.1 MPa 充入氧气后的压力P, =O. 996 5 MPa 充入氯气后的压力参数值如下s0.1 MPa时，1 MPa时，T , =154.4 K O斗P，=5.04 MPa Z, =0.308 E1.1 按照道尔顿法换算EZo,=O. 999 4 Zo,=O. 994 1 T ,=126.2 K N俨，=3.4MPa Z,=0.291 ZN,=0.9 984 % qO A 322O RE-MMZ 唱Anu-nudnu啡-
10、啡，AUnv-nud 唱inku-n61- nunu-n n-=Uz -5-4-1 A-nupoz6-AU -nunv-nv-nu nu-nuoezvi -nuAU-nu-A = 12V飞phAX E1.2 按照阿马格法换算, O. 1 02=一一一一=0.1006 MPa 磊O.994 1 , 0.896 5 时，-一一一一=0.8979 MPa O. 998 4 X1006 02 = n 11111 I 1 on=10.8% E1.3 按照假想l临界常数法换算因为T，N，/T，O，=队82超过凯氏规则，不宜用此法换算.四氮中甲烧双组分校准气10 c时，该校准气配气压力如下己作温度修正):
11、Pj =0.1 MPa 充入甲统气后的压力P,=I. 0944 MPa 充入氯气后的压力参数值如下:0.1 MPa时，1 MPa时，T ,=190.7 K CH，ip，=4叫PaZ,=0.290 E2.1 按照道尔顿法换算sZCH,=0.999 ZN=O. 9999 ZCH =0.980 ZN=O. 9984 T ,=126.2 k N1P,=3. 35 MPa Z,=0.291 247 GB/T 14070-93 O. 1 CHJ二一一一一=0.1001 MPa 号。.999O. 994 4 NJ=一一一= O. 996 0 MPa , O. 998 4 Xn. = 0.1001 =9.13
12、% CH4 =, 11- -;-1- nnl n = 9.13% E2.2 按照阿马格法换算p ,-. u , , = Q.l CH4=0.102MPa O. 980 , O. 994 4 NJ=一一一: = . 996 0 MPa o. 998 4 Xrl-J. = 0. 102 = 9.29% CH( = (，)-I-1 11: n = 9.29% E2.3 按照假想l恼界常数法换算根据凯氏规则计算校准气的临界参数:T，m二(0.091X 190.7) + 0.909 X 126.2) = 132.1 K P，m二(0.091X 4.58)十(0.909X 3.35) = 3.462 MP
13、a Z,m = (0.091 X 0.290) + (0.909 X 0.291) = 0.291 计算校准气的对比参数zT m284.3 m -一一一=2.15 . 132.1 查兰德森表得Zm=O. 9949 因此，甲烧气的摩尔浓度为P._ = 1. 1 =-一一=0.318 3.462 Xr.I-IA = _Q. 1 X O. 994 9 CHM=9.10% O. 999 X 1.094 4 注z在本例条件下，假想临界常数法最准确.E3 氢中二氧化碳双组分校准气10 c时，该校准气压力为(已作温度修正), P, = 1. 982 MPa 充入二氧化碳后的压力P ,=7. 987 MPa
14、参数值如下g2 MPa时，6 MPa时，充入氢气后的压力Z，=0.872 Z,=1. 036 T ,=304.2 K 叫P，=7川PaZ ,=0.274 E 3. 1 按照道尔顿法换算ga pz KM quoonv 23 nu 句S唱inu=一-z中hphztlltH 248 GB/T 14070-93 1. 982 coJ=一一一=2.273 MPa 0.872 , 6. 005 HJ=一:= 5. 796 MPa 1.036 2.273 =一一一一一一=28.17% 2.273 + 5.796 E 3. 2 按照假想临界常数法换算根据凯氏规则计算校准气的临界参数gi十势校准气的对比参数:T
15、 ,m = (0.25 X 304.2) + (0.75 X 33.3) = 101.03 K P ,m = (0.25 X 7.29) + (0.75 X 1. 28) = 2.78 MPa 2 ,m = (0.25 X 0.274) + (0.75 X 0.304) = 0.297 T._ = 10 + 273 =2.8 101.03 Prm =一旦一=2.88 2.78 王军兰德森表得2m=0.977 因此，二氧化碳的摩尔浓度为1. 982 X O. 977 X， 了言士气，nzz=27.80% E3. 3 根据阿马格法换算由于在P=8MPa时，二氧化碳呈液态，所以，不能应用此法。注z由于此例处在三种计算方法应用范围之外，所以，实际上是一非常不适宜的例于，(对道尔顿法，其压力太高s而对凯氏规则，其1，C02卫太低了)，然而，用假临界常数法，摩尔浓度的相对准确度为5%lO%(经分析，相对误差为+6.19%)，附加说明:本标准由中华人民共和国机械电子工业部提出.本标准由北京分析仪器研究所归口.本标准由南京分析仪器厂、北京分析仪器厂、北京分析仪器研究所、佛山分析仪器厂、四川分析仪器!、上海雷磁仪器厂等负责起草。本标准主要起草人易松涛。本标准委托北京分析仪器研究所负责解释。:9
