1、中华人民共和国国家标准水质烷基汞的测定气相色谱法发布实施国家环境保护局发布中华人民共和国国家标准水质烷基汞的测定气相色谱法国家环境保护局批准实施主题内容和适用范围本标准规定了测定水中烷基汞甲基汞乙基汞的气相色谱法本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定本方法用巯基棉富集水中的烷基汞用盐酸氯化钠溶液解析然后用甲苯萃取用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化当水样取时甲基汞通常检测到乙基汞检测到样品中含硫有机物硫醇硫醚噻酚等均可被富集萃取在分析过程中积存在色谱柱内使色谱柱分离效率下降干扰烷基汞的测定定期往色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液可以去除这些干扰恢
2、复色谱柱分离效率试剂和材料载气氮气经脱氧过滤器氧含量配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料氯化甲基汞简称氯化乙基汞简称甲苯或苯经色谱测定按照本方法色谱条件无干扰峰盐酸溶液用甲苯苯萃取处理以排除干扰物硫酸优级纯乙酸酐分析纯乙酸分析纯硫代乙醇酸化学纯脱脂棉氯化钠分析纯硫酸铜分析纯硫酸铜溶液溶于无汞蒸馏水无水硫酸钠分析纯使用前在马福炉中处理无汞蒸馏水二次蒸馏水或电渗析去离子水也可将蒸馏水加盐酸酸化至然后过巯基棉纤维管去除汞二氯化汞柱处理液称量二氯化汞在容量瓶中用苯溶解稀释至标线此溶液为二氯化汞饱和苯溶液解析液称量用溶解烷基汞标准溶液见的有关内容甲醇分析纯无水乙醇分析纯盐酸溶液盐酸溶液氢氧化钠溶液
3、制备色谱柱时使用的试剂和材料色谱柱和填充物参考条的有关内容涂渍固定液用溶剂二氯甲烷分析纯或丙酮分析纯仪器色谱仪带有电子捕获检测器的气相色谱仪色谱仪汽化室全玻璃系统汽化室色谱柱色谱柱类型硬质玻璃填充柱长度内径填充物载体目或其他等效载体涂渍固定液之前在烘固定液丁二酸二乙二醇酯最高使用温度或苯基甲基硅酮最高使用温度液相载荷量涂渍固定液的方法静态法称取一定量的固定液例如称的溶解在二氯甲烷中待完全溶解后倒入刚烘过的载体使溶有的二氯甲烷刚好浸没载体待溶剂完全挥发后烘干即涂渍完毕色谱柱的填充方法用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端接缓冲瓶和减压系统柱的另一端接软管连漏斗将填充物缓缓倒入漏斗同时开启减压系统轻轻震动
4、柱体建议使用超声波水浴以确保填充紧密填充完成后用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端注意在柱的两端都要空出填充玻璃毛以防固定液在进样器和检测器的高温下分解填充好的色谱柱接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致色谱柱的老化将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上另一端不接入检测器通载气柱温维持老化柱温降至注入柱处理液每次共五次间隔继续老化接检测器柱温设在使用温度使用前检查以基线走直为准约色谱柱处理液的使用见附录检测器电子捕获检测器带镍放射源或高温氚源源记录仪满标量程数据处理系统积分仪巯基棉管的制备巯基棉纤维缩写制备法见附录巯基棉回收率的测定见附录巯基棉管在内径长一端拉细的玻璃管中填充见图使用前用无汞蒸馏水润湿膨
5、涨然后接在分液漏斗的放液管上图吸附管使用的所有玻璃仪器分液漏斗试管要求用盐酸浸泡以上样品瓶塑料瓶分液漏斗具塞磨口离心管样品样品采集和保存样品采集在塑料瓶中如在数小时内样品不能进行分析应在样品瓶中预先加入硫酸铜加入量为每升水样处理时不再加硫酸铜溶液水样在条件下贮存试样的预处理取均匀水样置于分液漏斗中加入硫酸铜溶液使用盐酸溶液或氢氧化钠调为接巯基棉管让水样流速保持在待吸附完毕用洗耳球压出吸附管内残存的水滴然后加入解析液将巯基棉上吸附的烷基汞解析到具塞离心管中用吸耳球压出最后一滴解析液向试管中加入甲苯苯加塞振荡提取静置分层用离心机离心离心分离有机相与盐酸解析液取有机相进行色谱测定或者分层后吸出有机相
6、加入少量无水硫酸钠脱水进行色谱测定污水试样的处理取污水水样置于锥形瓶中用盐酸溶液酸化至加入硫酸酮充分搅拌后调静置用快速滤纸过滤收集滤液转移到分液漏斗中在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤接巯基棉管富集解析步骤同上操作步骤仪器调整温度汽化室温度恒温对于汽化室与检测器加温一致的仪器设定检测器温度恒温源柱箱温度恒温载气流速根据色谱柱的阻力调节柱前压检测器灵敏度挡记录仪纸速校准外标法标准溶液的制备氯化甲基汞甲苯标准溶液标准储备液称取相当于甲基汞用甲醇溶解然后用甲苯苯稀释转移到容量瓶中用甲苯稀释至标线摇匀标准溶液标准溶液氯化乙基汞甲苯标准溶液标准储备液称取相当于乙基汞用无水乙醇溶解然后用甲苯稀释转移至容量瓶中再用
7、甲苯稀释至标线摇匀标准溶液标准溶液甲基汞乙基汞基体加标标准溶液按照和的步骤用少量甲醇少量无水乙醇分别溶解甲基汞乙基汞用盐酸稀释配制基体加标标准液加标测回收率色谱标准工作液浓度低于的烷基汞溶液不稳定以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次所有烷基汞标准溶液必须避光低温保存冰箱内保存标准溶液的使用色谱测定使用的标准样品进样后出单一峰没有其他物质干扰标准溶液溶剂甲苯或苯配制用于确定烷基汞的保留时间并考察仪器的线性范围每次分析样品时都要用标准进行校准一般每测定十个样品校准一次当使用标准溶液连续进样两次两峰峰高或峰面积相对偏差可认为仪器稳定在同一次分析中标准样品进体积要与被测样品进样体积相同使用外标法
8、定量时标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近实际分析工作中使用的标准样品的制备取基体加标标准溶液加解析液加甲苯苯振荡萃取离心分离制备过程与试样预处理步骤中用甲苯苯萃取解析液一致以减小系统误差校准数据的表示试样中组分按式校准式中试样中组分的含量标准试样中组分的含量试样中组分的峰面积标准试样中组分的峰面积试验进样方式使用微量进样器进样进样量进样操作溶剂冲洗进样技术见附录色谱图的考察标准色谱图填充剂填充剂柱长内径柱长内径柱温柱温检测器温检测器温载气流速载气流速图标准色谱图甲基汞乙基汞定性分析烷基汞的出峰顺序甲基汞乙基汞烷基汞保留时间窗在内进三次标准样品三次保留时间的平均值及三倍的标准偏差检验可能存
9、在的干扰采用双柱定性法即用两支不同极性的色谱柱分析可确定色谱峰中有无干扰作为证实柱定量分析色谱峰的测量以峰的起点和拐点的联线做为峰底从峰高最大值对时间轴作垂线对应的时间即为保留时间从峰顶到峰底间的线段为峰高积分仪自动求出给出峰面积计算使用记录仪式中样品中甲乙基汞浓度标准物重量样品峰高提取液体积稀释因子标准物峰高提取液进样体积水样体积积分仪数据处理建议使用见附录结果的表示定性结果根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基汞乙基汞定量结果含量的表示方法按计算公式计算出组分的含量结果以二位有效数字表示精密度和准确度见下表五家实验室分析测定统一样品分析六次的统计结果表精密度和准确度烷基汞加标浓度精密度重复性
10、再现性标准偏差相对标准偏差标准偏差相对标准偏差准确度地表水加标回收率甲基汞乙基汞三种污水水样城市污水化工污水电光源行业污水的加标回收率加标范围回收率甲基汞为乙基汞为检测限当气相色谱仪设在仪器的最大灵敏度时以噪声的倍作为仪器的检测限甲基汞乙基汞本方法要求仪器的录敏度不低于按照载气的标准可达到本方法对仪器灵敏度的要求质量控制建议采用见附录附录巯基棉的制备补充件法在一个玻璃烧杯中依次加入硫代乙醇酸乙酸酐乙酸硫酸充分混匀冷却至室温后加入脱酯棉浸泡完全压紧冷至室温降温后加盖放在烘箱中取出后放在耐酸漏斗上过滤用无汞蒸馏水洗至中性置于烘箱中烘干取出置于棕色干燥器中避光保存每批巯基棉的性能必须做回收率测定回收
11、率才可使用回收率测定取基体加标标准液加入试剂水中按步骤处理与基体加标标准液的甲苯苯萃取液比较计算回收率附录二氯化汞柱处理液的使用补充件色谱柱处理液的使用当色谱峰出现拖尾烷基汞的保留时间值出现较大变化时注入柱处理液后可继续测定或者完成一天测定后注入柱处理液保持柱温过夜第二天柱效恢复正常附录溶剂冲洗进样技术补充件用清洁的样品溶剂冲洗进样器几次把少量样品溶剂抽入进样器再抽入空气然后将进样器针头插入样品容器内慢慢地抽入样品使针头离开样品将进样器柱塞慢慢提起样品完全抽入针筒内并抽入空气此时可见两个液体柱两个空气柱溶剂和样品中间由空气柱隔开样品量可由针筒刻度准确计量针头内不含样品快速进样这种进样方式重复性
12、好可保证同一样品连续进样两针响应值相对偏差附录积分仪的使用参考件积分仪的调正按使用说明书的要求设定适当的衰减和纸速色谱峰的测量完成进样后启动积分仪积分仪自动求出色谱峰的值和相应的峰面积计算外标法计算因子每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为值当采用五个浓度水平的标准溶液测定的因子其相对标准偏差时用因子的平均值可以代替标准曲线式中已知浓度的标准样品峰面积积分值定量计算公式式中同式样品浓缩或稀释倍数样品的重量附录质量控制参考件应用本方法的实验室都要执行质量控制计划质量控制的目的是考察实验室的能力然后通过加标样品分析考查实验室水平要求实验室建立实验数据档案保留反映分析工作水平的一切数据定期检
13、查现有工作水平是否在方法的准确度和精密度范围之内进行样品分析之前分析人员必须证明有能力用本方法取得可接受的准确度和精密度这种能力的评定见实验室至少要对全部样品的作加标分析加标浓度应当超过样品背景浓度值的倍实验方为有效使用本方法的基体加标溶液配制所需要的加标浓度以监测实验室的持续水平操作步骤见用下述操作来检验分析人员是否具有能力以达到方法要求的准确度和精密度测定统一的质量控制样品样品的浓度应比选定的浓度大倍样品是以盐酸为溶剂含有一定量烷基汞的溶液封装在棕色安瓿瓶中注样品可以从北京市环境监测中心得到踞开样品安瓿瓶用移液管向至少四个的试剂水中各加入样品按条的内容分析各份样品对分析结果计算平均回收率和
14、回收率的标准偏差将的计算结果与本方法的平均回收率和标准偏差相比较如果或应查找可能存在的问题并重新实验直到达到方法要求根据实验室间验证的结果确定了方法的和的指标分析人员在熟悉了方法要求后必须先满足这些指标然后才能分析样品分析人员必须计算分析方法的性能指标确定实验室对各加标浓度高浓度低浓度和待测化合物的分析水平计算分析方法回收率的控制上限和控制下限控制上限控制下限式中和按计算和用来绘制观察分析水平变化趋势图实验室必须建立该方法分析样品数据的档案保留表示实验室在分析烷基汞方面准确度的记录要求实验室将部分样品重复分析以测定加标回收率至少应对全部样品的进行加标回收测定至少每月作一次加标分析加标样品要的要
15、求进行加标在加标实验中如果某一种烷基汞的回收率未落在方法控制限内同一批处理的样品中烷基汞的数据就是可疑的实验室应监测这种可疑数据的出现频率以保证这一频率维持在以下做实验方法全程序空白以证明所有玻璃器皿和试剂的干扰都在控制之下当更换实验全程序中使用的任何一种物品试剂巯基棉和玻璃器皿必须做一次全程序空白实验建议实验室采取进一步的质量保证措施对出现可疑数据的样品要反复做并重新取样来监测采样技术的精密度当对一种烷基汞的定性有疑问时可采用不同极性的色谱柱确证或采用其他确证方法比如分析人员测定质量控制样品可接受的范围表测试浓度甲基汞乙基汞附加说明本标准由国家环境保护局科技标准司提出本标准委托中国环境监测总站负责解释本标准由北京环境保护监测中心负责起草本标准主要起草人李新纪
