1、ICS 7104040G 76 鳕圄中华人民共和国国家标准GBT 1 4424-2008代替GBT 14424 1993工业循环冷却水中余氯的测定Industrial circulating cooling water-Determination of residual chlorine(IS0 73931：1985，Water quality-Determination of free chlorine andtotal chlorinePart 1：Titrimetric method usingN，Ndiethyl一1，4-phenylenediamine，ISO 73932：1985，
2、Watera uality-Determination of free chlorine and total chlo“nePart 2：Colorimetric method using N，Ndiethyl一1，4-phenylenediamine，forroutine eontr01 purposes，NEQ)2008040 1发布 2008090 1实施丰瞀徽鬻獬訾撇瞥篓发布中国国家标准化管理委员会仪1”前 言GBT 1 44242008本标准对应于ISO 7393一l：1985水质游离氧和总氰的测定第1部分：N，二乙基一l4苯二胺滴定法(英文版)和ISO 73932：1985水质游离
3、氯和总氯的测定第2部分：N，f二乙基一1，4一苯二胺比色法(英文版)，本标准与ISO 73931：1985和ISO 73932：1985的一致性程度为非等效。本标准代替GBT 14424-1993锅炉用水和冷却水分析方法余氯的测定。本标准与GBT 14424-t993相比，主要变化如下：标准名称由原来的“锅炉用水和冷却水分析方法余氯的测定”改为。工业循环冷却水中余氯的测定”；取消了GBT 14424-1993的DPD目视比色法和邻联甲苯胺目视比色法；范围由GBT 144241993规定的010 mgLl，50 mgL扩大为003 mgL250 mgL。本标准的附录A为资科性署莳录。本标准由中国
4、石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会(sACTc 63SC 5)归15。本标准起草单位：天津化工研究设计院。本标准主要起草人；白莹、刘艳飞、邵宏谦、李琳。本标准所代替标准的版本发布情况为：GBT 14424 1993。1范围工业循环冷却水中余氯的测定GBT 1 4424-2008本标准规定了工业循环冷却水中余氯、游离氯的测定方法。本标准适用于原水和工业循环冷却水中余氯、游离氯的分析，测定范围为003 mgL25 mgL。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用
5、于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 601 化学试剂标准滴定溶液的制备3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。31余氯(总氯)total chlorine以游离氯、化合氯或两者并存的形式存在的氯。32游离氯free chlorine以次氯酸、次氯酸根或溶解性单质氯形式存在的氯。33化合氯combined chlorine余氯中以氯胺及有机氯胺形式存在的氯。4 N，N-乙基一1，4一苯二胺分光光度法41原理411游离氯的测定当pH值为6265时，试样中的游离氯与N，N一二乙基1，4一苯二胺(以下简称
6、DPD)直接反应，生成红色化合物，于510 i1Ffi波长处，用分光光度法测定。干扰的消除见附录A。412余氯的测定当pH值为6265时，在过量的碘化钾存在下，试样中余氯与DPD反应，生成红色化合物，于510 Tim波长处，用分光光度法测定。干扰的消除见附录A。42试剂和材料本方法所用试剂，除非另有规定，仅使用分析纯试剂和符合521规定的永。试验中所需的标准滴定溶液，在投有注明其他要求时，按GBT 601的规定制备。421水(不含氧化性和还原性物质)：蒸馏水必须按下述步骤进行检验：取两只250 mL锥形瓶，第一个瓶内放置100 mL待检验的水及l g碘化钾混合，1 min后，加入50 raL缓
7、冲溶液和5o mL DPD溶液混合。在第二个瓶内放置100 mL待检验水样和两滴次氯酸钠溶液混合，2 min后，加入50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液混合。1GBT 1 4424-2008若第一个瓶无色，第二个瓶出现淡粉色，则水符合质量要求。若蒸馏水不符合质量要求，磐须进行下述处理：将3 000 mL蒸馏水置于烧杯中，加入050 mL次氯酸钠溶液I，混匀，盖上玻璃盖，放置至少20 h后，去盖用H型紫外灯(9 w)插入水中，或在强日光下照射或与活性炭接触10 h以上脱氯，并按上述方法检验，如不合格，仍需重新处理。422碘化钾。423次氯酸钠溶液I：活性氯浓度为52(质量分数)的溶液。42
8、4次氯酸钠溶液：活性氯浓度约为o，1 gL的溶液。称取约2 g次氯酸钠溶液I，精确至1 mg。用水稀释至l 000 mL混匀。425缓冲溶液：pH值为65。用水分别将605 g十二水磷酸氢二钠(NazHPOt12H20)或24 g无水磷酸氢二钠(Na，HPOt)，460 g磷酸二氢钾(KH。PO。)和08 g乙二胺四乙酸二钠(C，oH，tNzOsNaz2HzO)溶解后，移入l 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。426 N，N一二乙基一1，4一荤二胺硫酸盐(以下简称DPD)NH2-CeHtN(C2Hs)zH=sot溶液：11 gL。在250mL水中加入20mL硫酸并溶解02 g乙二胺四
9、乙酸二钠和11 g无水DPD，用水稀释到1 ooo mL混匀。置于棕色瓶中，防止受热。一个月后或当溶液变色时，须更新溶液。427硫酸溶液：1+17。428氢氧化钠溶液：80 gL。429硫代乙酰胺(CH。CSNH。)溶液：25 gL或亚砷酸钠(NaAsOz)溶液：2 gL。4210碘酸钾溶液I：P(K10。)一1006 gL。称取1006 g碘酸钾(K10。)，精确至02mg。溶于200mL水中，移人1 000mL的容量瓶，并用水稀释至刻度，摇匀。4211碘酸钾溶液：P(K103)一1006 ragL。移取10 mL碘酸钾溶液I置于1 000 raL容量瓶中，加l g碘化钾，用永稀释至刻度，摇
10、匀，须当天配制。1 mL该溶液相当于1019Cl。43仪器和设备一般实验室用仪器和分光光度计。实验中所用的玻璃器皿需用次氯酸钠溶液注满器皿，1 h后用大量自来水冲洗，再用水洗净。在分析过程中，为避免污染游离氯那一组，应一组玻璃容器用于测定游离氯，另一组用于余氯的测定。44取样441取样瓶须用带螺纹盖的棕色细1：3瓶，用市售洗涤剂清洗后，再用蒸馏水冲洗。442敞开式循环冷却水系统，通常在进入冷却塔之前的回水管道中取样；直流水系统，在出水管处取样；对封闭水系统，则在低位取样。为保证取样具有代表性，管道内各处应保持全部充满水，并且在正式取样之前，先放掉一些，再从有压管道中取出试样来清洗取样瓶，后将试
11、样充满取样瓶，旋紧盖子，存放阴凉处。45分析步骤451试样取样后应立即开始测定，试样须避免光照、搅动和受热。452校准曲线的绘制移取碘酸钾标准溶液000 mL、o30 mL、100 mL、300 mL、500 mL、700 mL、9-00 mL、12oo mL、1500 mL、2000 mL分别置于100 mL容量瓶中，在第一个容量瓶内加100 mL硫酸溶液混匀，1 min后加10 mL氢氧化钠溶液混匀，用水稀释至刻度，摇匀。依次将其余容量瓶逐个按同样方GBT 14424-2008法操作。各容量瓶中溶液相当于余氯量分别为0、003 mgL、010 mgL、030 mgI0 50 mgL、070
12、 mgL、090 mgL、120 mgL、150 mgL、200 ragL(以cl计)。在250 mL锥形瓶内，加50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液混匀，立即加入第一个容量瓶内的溶液(不冲洗)摇匀，控制显色时间在2rain内，用3 am吸收池，在510 nm波长处，以水的试剂空白为参比测定其吸光度。依次将其余容量瓶逐个按同样方法进行显色和测定操作。将测定各吸光度值扣除空白值后，以吸光度为纵坐标，余氯含量(mgL，以cl计)为横坐标绘制校准曲线。注：分别制备每个标准显色溶液，以免预先=!lnA的缓冲溶液与试剂的混合物放置时间过长，产生红色干扰。453游离氯的测定在250 mL锥形瓶中，加
13、50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液摇匀，随后加10000 mL试样溶液摇匀。控制显色时间在2 rain，用3 cm吸收池，510 nm波长处，以水的试剂空白为参比，迅速测定吸光度，并从校准曲线上查得氯的质量浓度P，。454余氯的测定在250 mL锥形瓶中，加50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液摇匀，随后加100，00 mL试样溶液摇匀。再加l g碘化钾混匀。控制显色时间在2 rain后，用3 cm吸收池，在510 nm波长处，以水的试剂空白为参比，迅速测定吸光度，并从校准曲线上查得氯的质量浓度R。注：当试样溶液为强酸性、强碱性或高浓度盐时，调整加入缓冲溶液的体积，使水样pH值为6
14、265。455锰氧化物干扰的校正在250 mL锥形瓶中，放置10000 mL试样溶液，加入l mL硫代乙酰胺溶液或亚砷酸钠溶液，混匀，再加50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液，混匀。用3 cm吸收池，在510 nm波长处，以水的试剂空白为参比液，立即测定吸光度。并由测得的吸光度，从校准曲线上查得相当于锰氧化物存在的氯的质量浓度P。若试样溶液中氯量超过150 mgL(以cl计)，则适当减少取样量，但应以水稀释至10000 mL。46分析结果的表述461游离氯含量的计算试样中游离氯的含量(以C1计)以质量浓度P，计，数值以毫克每升(ragL)表示，按式(1)计算：(P1一P3)i0000-一
15、了一式中：P按游离氯的测定查得的氯的质量浓度，单位为毫克每升(mgL)(以cl计)；Pn按锰氧化物干扰的校正查得相当的氯的质量浓度，单位为毫克每升(ragL)(以Cl计)v移取试样溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；100oo 一将试样稀释后所得试料的体积的数值，单位为毫升(mL)。462余氨含量的计算试样中余氯的含量(以CI计)以质量浓度一，计，数值以毫克每升(mgL)表示，按式(2)计算(P2一P3)i0000一ct 2可一式中：P按余氯的测定查得的氯的质量浓度，单位为毫克每升(mgL)(以c1计)；只按锰氧化物干扰的校正查得相当的氯的质量浓度，单位为毫克每升(mgL)(以cl计)y移取
16、试样溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；10000一一将试样稀释后所得试料的体积的数值，单位为毫升(mL)。(2)GBT 14424-200847允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果。平行测定结果的绝对差值不超过003 mgL。5 N，_二乙基一1，4一苯二胺滴定法51原理511游离氯的测定当pH值为6265时，试样中的游离氯与N，N一二乙基一1，4苯二胺(以下简称DPD)直接反应生成红色化合物。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定到红色消失为终点。干扰的消除参见附录A。512余氯的测定当pH值为6265时，在过量的碘化钾存在下，试样中余氯与DPD反应，生成红色化合物。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液
17、滴定到红色消失为终点。干扰的消除参见附录A。52试剂和材料本方法所用试剂，除非另有规定，仅使用分析纯试剂和符合421规定的水。试验中所需的标准滴定溶液，在没有注明其他要求时，按GBT 601的规定制备。521水(不含氧化性和还原性物质)：同421。522碘化钾。523次氯酸钠溶液I：同423。524次氯酸钠溶液：同424。525缓冲溶液：pH值为65。同425。526 N，N一二乙基一1，4-苯二胺硫酸盐(以下简称DPD)NHz-C。H。一N(C：H。)：H。SO。溶液：11 gL。同426。527硫代乙酰胺(CH。CSNH：)溶液：25 gL或亚砷酸钠(NaAsOz)溶液：2 gL。528硫
18、酸亚铁铵标准滴定溶液I：让(NH。)zFe(SOt)z6Hz0约0056 molL。配制：称取约22 g六水硫酸亚铁铵(NHt)zFe(SOt)z6Hz03(精确至0001 g)溶于含50 mL硫酸的250 mL水中，移入1 000 mL容量瓶内，用水稀释至刻度，摇匀，贮存于棕色瓶内。使用当天，按下述给定的操作方法标定该溶液。标定：在250 mL锥形瓶内，移取50 mL硫酸亚铁铵溶液I，加入50 mL水，50 mL正磷酸和四滴二苯胺磺酸钡指示液，用重铬酸钾标准溶液滴定到紫色不褪，即为终点。硫酸亚铁铵溶液I浓度“按式(3)计算：V1“一可式中：c。 重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(too
19、lL)；消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；v。 吸取被标定的硫酸亚铁铵溶液I的体积，单位为毫升(mL)。当C。小于0044 molL时，则应重新配制。529硫酸亚铁铵标准滴定溶液1I：cE(NH。)。Fe(Sq)。6H。0约0002 8 molL。移取50 mL当天标定的硫酸亚铁铵溶液I，置于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，移人棕色瓶中备用。4GBT 14424-2008该溶液现用现配。5210重铬酸钾标准溶液：让(16KzCr。O，)约01 molL。5211二苯胺磺酸钡(c。HsNHCeH。一SO。)zBa指示液：3 gL。53仪器和设备一般实验室用仪器和微量
20、滴定管。微量滴定管：容积为500 mL，最小分度为002 mL。实验中所用的玻璃器皿需用次氯酸钠溶液注满器皿，1 h后用大量自来水冲洗，再用水洗净。在分析过程中，为避免污染游离氯那一组，应一组玻璃容器用于测定游离氯，另一组用于余氯的测定。54样品同44。55分析步骤551 试样：取样后立即开始测定，试样须避免光照、搅动和受热。552游离氯的测定：在250 mL锥形瓶中，加入50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液混匀(见454注)，随后加10000mL试样溶液混匀，立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定到无色为终点。记录所消耗标准滴定溶液的体积y-。553余氯的测定：在250mL锥形瓶中，加入50
21、mL缓冲溶液和50mL DPD溶液混匀(见454注)，随后加10000 mL试样溶液混匀，再加入1 g碘化钾混匀，显色2 min后，立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定到无色为终点。若2 rain内返色，继续滴定至无色为终点。记录所消耗标准滴定溶液的体积Vz。554锰氧化物干扰的测定：在250mL锥形瓶中，加入10000mL试样溶液和10mL硫代乙酰胺溶液或亚砷酸钠溶液混匀，随后加50 mL缓冲溶液和50 mL DPD溶液混匀，立即用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定到无色为终点。记录试样溶液中锰氧化物消耗标准滴定溶液的体积v3。56结果计算561游离氯含量的计算试样中游离氯含量(以cl计)以质量浓度艮，
22、计，数值以毫克每升(mgL)表示，按式(4)计算：PFc，一(V而1-而V可a)cM106 (4)式中：c硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(molL)；v，测定游离氯所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；U测定锰氧化物所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；v一一移取试样溶液的体积的数值，单位为毫升mL；M一氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(gm01)(M一3545)。562余氯含量的计算试样中余氯含量(以Cl计)以质量浓度P叩，计，数值以毫克每升(ragL)表示，按式(5)计算：P亿1一(V丌2-丽V可3)cM106 “(
23、5)式中：c硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(molL)；v：测定余氯所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；v。测定锰氧化物所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；v移取试样溶液的体积的数值，mL；M氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(gm01)(M-3545)。57允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果。平行测定结果的绝对差值不超过003 mgL。GBT 14424-2008附录A(资料性附录)干扰试验下面给出两种类型的干扰。A1 其他氯化物引起的干扰可能存在的任何二氧化氯的一小部分都会作为游离氯被测定。这些干扰可以通过测定水中的二氧化氯进行校正。A2氯化物以外的物质引起的干扰DPD的氧化不仅是由氯化合物引起的，由于浓度和潜在的化学氧化物，反应可被其他氧化剂影响。下列物质被特别提出：漠化韧，碘化物，溴胺，碘胺，臭氧，过氧化氢，铬酸盐，锰酸盐，亚硝酸盐，铁离子()以及铜离子。当铜离子的质量浓度8 mgL，铁离子(BI)的质量浓度20 mgL时，该干扰可由pH值为65的缓冲溶液和DPD中的EDTA的加入来消除。铬酸盐的干扰可通过氯化钡的加入来消除。
