1、中华人民共和国国家标准空气质量硫化氢甲硫醇甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法发布实施国家环境保护局发布中华人民共和国国家标准空气质量硫化氢甲硫醇甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法国家环境保护局批准实施适用范围本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢甲硫醇甲硫醚和二甲二硫的同时测定气相色谱仪的火焰光度检测器对四种成分的检出限为当气体样品中四种成分浓度高于时可取气体样品直接注入气相色谱仪分析对气体样品进行浓缩四种成分的方法检出限分别为原理本方法以经真空处理的采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样注入安装火焰光度检测
2、器的气相色谱仪分析当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下对气体样品中的硫化物进行浓缩浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至使全部浓缩成分流经色谱柱分离由对各种硫化物进行定量分析在一定浓度范围内各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比试剂和材料试剂苯分析纯有毒经色谱检验无干扰峰如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏硫化氢纯度大于实验室制备的硫化氢需进行标定甲硫醇分析纯甲硫醚分析纯二甲二硫分析纯磷酸分析纯丙酮分析纯液态氧色谱仪载气和辅助气体载气氮气纯度用装分子筛净化管净化燃烧气氢气纯度助燃气空气经活性炭和硅胶过滤仪器与装置分析仪器色谱仪配备火焰光度检
3、测器的气相色谱仪记录器与仪器相匹配的记录器或色谱微处理机色谱柱色谱柱规格硬质玻璃色谱柱固定相以静态法在高效目担体上涂渍氧二丙腈色谱柱充填与老化色谱柱接检测器的一端充填石英棉并接真空泵柱另一端接漏斗开启泵后使漏斗内固定相进入色谱柱并轻轻敲打色谱柱使固定相保持均匀充填后以石英棉塞住色谱柱另一端色谱柱在通氮气条件下老化柱效能和最高使用温度在给定条件下色谱峰总分离度大于色谱柱最高使用温度为采样装置采气瓶采气瓶见图采气瓶内表面以磷酸丙酮溶液涂渍后烘干采样前按图的方式将瓶内气体排出使真空度接近负图采气瓶图采样瓶真空排气装置图气袋采样装置真空箱聚酯采气袋抽气泵与采样管连接导管气量控制阀气袋采样装置气袋采样装
4、置见图图中的真空箱由有机玻璃粘合可打开的上盖与箱体接触部位加有密封垫采样时打开上盖装入采样袋并按图方式连接采样时用手按住上盖表面保持箱内负压至采气结束通过控制阀控制采样袋的充气速度图中采样袋为聚酯袋图中的样品气体导管由玻璃管和聚四氟乙烯管二部分构成根据采样现场操作条件尽可能缩短导管长度样品浓缩装置浓缩管浓缩管内径充填目管的一端以粘结剂固定一只侧孔针头另一端以硅橡胶塞密封管的外侧依次缠有铝箔玻璃丝带加热丝热电偶最外侧再缠玻璃丝带固定见图样品浓缩装置见图图浓缩管图分析组分低温浓缩装置采样瓶采样袋注射针真空泵气量计液氧杯样品解吸装置样品解吸装置见图图中浓缩管加热所需温控器的可控温度范围为输出电流不小
5、于输出功率大于图样品解吸分析装置载气源流量计流量调节器液氧杯气路转向阀浓缩管仪器进样口色谱柱检测器内气路样品采气瓶采样环境气体样品和无组织排放源臭气样品用经真空处理的采气瓶采集采样时应注意风向和臭气强度的变化应选择下风向指定位置恶臭气味最有代表性时采样同一样品应平行采集个采样时拔出真空瓶一侧的硅橡胶塞使瓶内充入样品气体至常压随即以硅橡胶塞塞住入气孔将瓶避光运回实验室样品需在内分析采样袋采气对于排气筒内臭气样品应以采样袋进行采集按图的方式在排气筒取样口侧安装采样装置启动抽气泵用排气筒内气体将采样袋清洗三次后在内使样品气体充满采样袋采样袋避光运回实验室分析样品的浓缩取采集气体样品直接注入色谱仪分析
6、没有成分峰出现时则须对气体样品中的被测成分进行浓缩处理按图的方式将瓶内压力抽至接近负使被测成分浓缩至浓缩管中需对采样袋中气体样品进行浓缩时可用带流量真空度计量的采样器取代真空泵计量浓缩一定体积的气体样品分析操作仪器的调整气化室温度检测器温度柱温使用程序升温色谱可按下述条件设定柱箱升温程序初始温度保持至甲硫醚出峰结束以升温速度升至保持至二甲二硫出峰结束并返回初始温度载气流速氮气空气氢气校准定量方法外标法标准样品硫化氢实验室制备或购置的硫化氢气体使用前要以碘量法被乙酸锌冰乙酸水溶液吸收加入碘溶液将硫化锌氧化以硫代硫酸钠滴定过量的碘标定基准物浓度标定结果一个月内有效将采气瓶真空处理并充入氮气至常压后
7、加入一定体积标定后硫化氢气体配制成标准气体样品该样品使用时配制甲硫醇用玻璃注射器抽取试剂瓶内甲硫醇蒸气后再抽取重蒸苯使其充分溶解按方法标定溶液中甲硫醇准确浓度并作为储备液标定方法取储备液置入带盖三角烧瓶中加入乙醇和硝酸银水溶液振摇后加铁明矾指示剂在水中溶解铁明矾加硝酸后加水至使用前煮沸赶去氮氧化物加水稀释四倍以硫氰酸铵滴定至淡桃色再滴入硝酸银溶液至淡桃色消失最后滴定硫氰酸铵溶液至微淡桃红色终点根据式求得甲硫醇储备液浓度此溶液在条件放置一个月后应重新标定甲硫醚和二甲二硫分别取一定量原试剂以苯作溶剂配制成浓度为的储备液保存期为一个月取一定量甲硫醇甲硫醚二甲二硫储备液以苯配制含量均为和二种浓度混合标
8、液该标液在可保存天线性区间检验与工作曲线绘制因火焰光度检测器型号性能的差异应根据不同浓度标准样品和不同进样体积的分析结果用双对数坐标纸绘制完整的响应特性曲线从而根据分析的需要和响应特性曲线确定应选择的工作曲线范围分别取二种浓度甲硫醇甲硫醚二甲二硫的混合标准样品依次注入色谱仪分析取浓度为硫化氢标准气体依次注入色谱仪分析用双对数坐标纸以成分进样量对色谱峰高值绘制工作曲线作为实测样品直接分析用工作曲线按取样量分别取标准样品注入浓缩管内按的解吸分析程序操作并绘制工作曲线以此作为浓缩样品分析用工作曲线本标准条件的标准样品色谱图见图工作曲线见图样品分析取采气瓶或采样袋中气体注入色谱仪分析在利用色谱处理机和
9、程序升温时同时启动各自开工按钮浓缩样品分析时按图的方式连接浓缩管分析系统转动气路转换阀使载气流经浓缩管至仪器进样口待色谱基线稳定后移去液氧杯加热浓缩管使其在内温度升至以开始升温时刻作为成分峰保留时间起始值并以此作为程序升温和色谱处理机开工时间图标准色谱图按出峰顺序各峰成分为图标准工作曲线定性分析根据出峰顺序和保留时间对被测成分进行定性分析定量分析以峰的起点和终点连线作为峰底从峰高极大值对时间轴作垂线从峰顶至峰底间的垂线高度即为峰高结果计算样品绝对量计算从工作曲线中根据被测成分峰高值查出相应绝对量样品气体浓度换算式中气样中硫化物组分浓度硫化物组分绝对量换算成标准状态下进样或浓缩体积结果的表示定性
10、结果根据标准色谱图各组分峰的保留时间确定被测样品中的组分数目及组分名称定量结果根据的计算结果表示气体样品中四种硫化物成分的浓度精密度和准确度经五个实验室对统一样品分析其精密度和准确度结果见下表统一样品测定精密度和准确度指标结果成分硫化氢甲硫醇甲硫醚二甲二硫统一样品含量重复性标准偏差重复性相对标准偏差再现性标准偏差再现性相对标准偏差平均回收率最低检出浓度当气相色谱仪调至本标准规定工作状态按基线噪音的倍计算硫化氢甲硫醚甲硫醇和二甲二硫的仪器检出限分别为按浓缩气体样品体积计算各自成分的方法最低检出浓度分别为注意事项本项实验中使用的苯二硫化碳硫化氢属有毒物质易损伤神经系统其他所用试剂亦均属易燃发味较大
11、的物质对试剂标准样品的使用和保管要绝对注意安全硫化氢甲硫醇原试剂的存放温度要低于零下实验中使用的液态氧必须用专用容器存放操作中要严格避免液氧溅出确保操作人员安全采样瓶使用前要认真检查有无破损迹象以免炸裂要保证真空处理后和采样后采样瓶携带中的安全要防止密封塞不严或脱落加工的浓缩管连入系统后必须无漏气现象后部硅橡胶塞与管必须紧密结合防止因管内压力上升导致塞脱出浓度管加热解吸时要防止升温速度过快升温电流过大导致管局部过热从而影响管的使用寿命向管内加液体标样时要防止注射器针头扎入吸附剂内要使加在石英棉后部空间的液体标样挥散后以蒸气状态流入吸附剂内大气中存在的等对测定无干扰附加说明本标准由国家环境保护局科技标准司提出本标准由沈阳环境科学研究所主编本标准主要起草人荆治严韩庆莉杨杰王凤芹冯晓斌本标准委托中国环境监测总站负责解释
