1、中华人民共和国国家标准标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法Directives for the work of reference materials (3) General principles and statistic methods for certification of reference materials GB/T 15000.3-94 本标准参照采用国际标准化组织指南35-1989(E)(标准样品定值的一般原则和统计方法儿1 主题内容与适用范围本标准规定了标准样品定值的般原则和统计方法。本标准适用于化学成分、物理化学性能和工程性质均匀性合格的标准样品的定值。
2、其他特性定值可参照采用。2 引用标准GB/T 4882 数据的统计处理和解释E态性检验GB/T 4883 数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理GH/T 8170 数值修约规则GB/T 15000.2 标准样品工作导则(2)标准样品常用术语及定义3 定值的一般原则3. 1 般概念标准样品定值是采用技术t正确的方法，确定物料的一个或多个测定值的程序，此程序最后产生标准样品证书或文件。3. 2 定值方式标准样品定值一般采用测定法来进行。采用测定法定值的方式很多，其中主要街以下三种:a. 在一个实验室中用一种权威测定法(或称绝对测定法或称定义法)进行测定gb. 在一个实验室中用两种或两种以上
3、准确、可靠的方法进行测定; 多个实验室采用种或多种准确、可靠的方法协作应行测定。以上方式可以单独采用，也可以合并采用。具体采用何种方式，标准样品的研制l单位应根据标准样品的类型、其最终使用要求、参加协作实验室的技术水平以及所用测定方法的精度等方面的情况加以选择3. 3 标准值及其不确定度任何测定都不可选免地存在着误差，因此，性能的标准值并不是性能的真值，它只代表真值的目前最佳估计值。标准值偏离真值不应超过陈述的测定不确定度。标准值的不确定度表示该标准值的优劣稽度.不确定度通常是由r71J几种成分组成的，其中有的是国家技术监督局1994-03-11批准1994-07-01实施GB/T 15000
4、.3-94 以数据为依据的，而奋的则没有数据作保证z根据数据和统计计算而得出的平均值测定误差限的置信限，根据数据和统计计算而得出的物料不均匀性的统计容许限，由实验室之间和(或)操作者以及测定方法之间变化引起的偏差，根据经验和判断(换言之，没有数据或数据不足作统计计算)所得的己知可能的系统误差来源的估计界限的合成值(绝对值和或者平方和的平方根)。不确定度可以有许多不同的表示方式，这取决于标准样品是怎样研制的，承担工作的人员情况以及标准样品的预期用途，但不论采用何种表示方法，它所说明的内容都应是不含糊的、有意义的并包含着适合于用户的所有信息。3.4 参考值物料经商rJ定后有时可能得到一些不具备标准
5、值水平的标准样品性能数值，但这对用户尚有参考价值，应予以说明。若该值的可靠性更差，可用信息值发布，但必须有明显的说明。4 一个实验室试验定值4.1 用权威测定法定值权威测定法是一种具有严格的理论基础和高精密度水平的测试方法。它对性能的测定，或者基于基本测量单位进行直接测量，或者基于通过物理或化学理论而建立起来的准确数学方程而间接联系到基本单位进行测定，具有可忽略的系统误差。用权威法定值的实验室应当是该项工作的权威实验室或公认的高水平实验室。用权威法定值一般要求由两个或多个具有熟练的操作技巧和试验经验的人员独立进行操作，而且最好使用不同的实验设备。4.2 平均值的置信区间4.2.1 概念当物料的
6、不均匀性与分析误差相比较小到可忽略时，对标准样品的定值性能来说，其所有单元可视为具有同样的值，于是每一个单元的值均与所有单元的平均值一致，因此，需要确定平均值的不确定度。在这种情况下，测定误差是不确定度的主要来源，而表示这种不确定度最常用的方法即是平均值的置信区间。4.2.2 统计计算设被测性能的n次独立测定得到的数据为:1，、1，、1那么该性能的平均值置信区间具有下列形式=式中:支二tzx王土t(n_ll之二J只2:; (X, - X) s=.I n - 1 ta(n-l)表示t分布表中显著性水平、自由度n-l时的t值，称为t分布的置信系数。z值表见附录AoGB/T 15000.3-94 4
7、.2.3 数据的变换在某些情况下，为了满足正态分布误差的假定，需要将数据加以变换(例如取对数)，然后求出变换后分布的平均值和标准偏差，最后再将上述的平均值和标准偏差变换成原分布的值，以得到置信区间。另外，如经过变换仍不能满足正态分布的要求，贝tl可采用强的或非参数的统计过程，以得到待测性能数值的有效置信区间。4.3 统计容许区间4.3.1 概念当吻料的不均匀性与分析误差相比较不可忽略时，对于标准样品的定值性能来说，单元与单元之间稍有变化，但这种变动性还不致于影响材料的预定用途。在这种情况下，可以用统计容许区间来描述单元弓单元间材料的变差范围。4. 3. 2 统计计算设11，12、1为n个不同单
8、元得到的独立数据，那么统计容许区间具有下列形式丁X:!:KS式中:支=士:L;Xin - 1 :L; Xi - X) S = .1 .:.! K是与测定样本数n、置信概率P，和容许概率户T有关的参数，称为正态分布的双边容许限因子。K值表见附录B.4.3.3 数据的变换当数据需要进行变换以满足正态分布误差的假定时，可参照4.2.3条。5 多个实验室协作试验定值5. 1 一般概念由多个实验室协作进行标准样品定值，即是由参加实验室构成一个总体、一个测定体系，要求各实验室在测定标准样品性能数值方面具有同等测试技术水平，所提供的结果具有合格的准确度，自然各独立结果之间的差异都是可统计的。采用多个实验室协
9、作定值，一般均将每个实验室的平均值作为该性能的无偏估计，各实验室平均值的总平均值作为该性能的最佳估计值。然而，在很不规则分布的情况下，则可使用一个更强的统计量，如中位数、调和平均值等回在实际工作中，能参加协作定值的实验室数目是有限的，因此，在大多数情况下.不能完全执行随机设计模式。5. 2 一般程序多个实验室协作进行标准样品定值的一般程序如图1所示:实验室间计划计算一致值且不确定匮定值判断标准标准样品检定和宜布GB/T 15000.3-94 图1多个实验室协作定值程序更多的实验室结果标准样品不lE值程序的每一阶段均有不同的判断标准，只有在它们得到满足后，才可进行下一阶段.5. 3 实验室协作计
10、划实验室协作汁划必须有清楚的目标、有效的设计和高效率的组织。计划的内容应包括时间安排、参加实验室的数目、测定样品单元数、每一单元重复测定次数、测定方法及如何报出结果等.5. 3. 1 时间安排计划组织者必须规定分送样品和报出结果的时间，5.3.2 参加实验室的数目参加协作的实验室数目将随测定过程的复杂程度而异。过程越复杂，可以预料实验室阔的变差越大，因而为得到j具有预定精度的一致值，就需要增加参加实验室的数目。然而，过程越复杂，往往有能力完成该过程的实验室越少。一般情况下，参加实验室的数日以8lO个为宜。当条件不允许的情况下，可以适当减少、根据各个行业实际需要补充决定实验室数目，但按测定方法统
11、计报出的独立测定结果的组数不得少于8组。5.3.3 测定样品数及测定次数每个参加实验室测定-个样品。独立测定次数不得少于4次。5.3.4 测定方法性能的测定应优先采用相应的国家标准或行业标准的分析方法。如没有相应的国家标准或行业标准分析方法，可以选择相应的己被确认是准确可靠的方法。5. 3. 5 报告结果各参加实验室报告结果时，应报单个独立结果，而不应报结果的平均值。所报结果的有效数字位数也应遵照计划的规定。此外，还应报告使用的测定方法。如果使用的是非标准方法，那么最好还要较详细地报告方法要点放参考文献。5.4 结果的初步处理各参加实验室提供的结果按下述程序处理z5.4.1 汇总结果为处理方便
12、及供将来参考，应将各实验室提供的所有数据，按性能分类列表汇总。表中应包括实验GB/T 15000.3-94 室名称和测定方法或它们的代号、独立结果、平均值等项目。当一个参加实验室提供按不同测定方法的两组或两组以上的数据时，则每一组都应独立看待，即另一组可当作来自另一实验室的结果。为了后续数据处理的方便，每一种方法报出的单个结果数目应相同。5.4.2 检验和处理技术原因界外值在进行统计估计之前，必须从技术上审查是否有不符合要求的结果。如有不符合要求的结果，则应通知有关实验室查明原因进行复查，重新报出结果。如仍为界外值，则应剔除。在剔除界外值后，剩下的结果组数必须和原计划要求的最少实验室个数一致。
13、5.4.3 考察结果分布的正态性如果结果分布是单峰的，则可以通过直观观察直方图、或者采用GB/T4882规定的正态检验方法，或者根据有关测定属性以往的经验来判断其是否服从正态分布。在一些情况下，结果必须转换成另一种服从正态分布的形式，如对数、平方根或指数形式$如经过变换，仍不能满足正态分布要求，则口J采用强的或非参数的统计过程。如果结果比较分散，其分布成多峰状，则应认真检查每个实验室所使用的测定方法、测定条件以及操作过程，找出原因加以改进，重新进行测定。5.4.4 检验和处理统计界外债如某个结果的偏差和该组的其他结果偏差相比，或某组的偏差和其他各组的偏差相比，不论是精密度还是准确度，都超过给定
14、的频数分布固有的统计波动容许值时，则此单个结果或此组结果应怀疑为统计界外值。统计界外值的判断和处理，按GB/T4883进行。5. 5 统计计算设Xj是实验室i报出的第1个结果P是数据的组数是报出的每组数据的个数于是总平均值总平均值(X)的标准偏差为2立=士X;j主=唁支(芳;- X) 8 = .1 =.! P(P一1)总平均值(X)的置信区间为X士tl咄(P一1)8式中咐(P-)是自由度(P-)的t分布的l一/2分位数5. 6 定值结果的表示5.6.1 标准值修约按GB/T8170进行。标准偏差按只进不舍原则进行修约，其位数与标准值位数对齐，一般保留2位有效数字。GB!T 15000.3-94
15、 5.6.2 定值结果由标准值和不确定度组成，可按下列方式之一表示。5.6.2.1 由标准值和置信区间表示g5. 6. 2. 2 由标准值和统计容许区间表示;5.6.2.3 将每个实验室、每个测试方法测试数据的平均值，视为单次测试值。定值结果由标准值和该单次测试值的标准偏差表示，同时给出参与定值的测试数据组数。子吃0.01 l 63.7 2 9.93 3 5.84 4 4.60 5 4.03 6 3.71 7 3.50 8 3.36 9 3.25 10 3.17 11 3.11 12 3.06 测量次数2 3 4 5 6 7 8 9 10 GB/T 15000.3-94 附录At值表表Alt.
16、(v)数值0.05 于大0.01 0.05 12.7 4.30 3. 18 2.78 2.57 2.45 2.37 2.31 2.26 2.23 2.20 2.18 P，O. 95 37.674 9.916 6.370 5.口794.414 4.007 3.732 3.532 3. 379 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 3.01 2.98 2.95 2.92 2. 90 2.88 2.86 2.85 2.83 2.82 2.81 2.80 附录BK值表表BlKT值PcO. 95 P j =O.99 48.430 12.861 8.259 6.634 5
17、.775 5. 248 4.891 4. 631 4.433 2.16 2.15 2.13 2.12 2.11 2.10 2.09 2.09 2.08 2.07 2.07 2.06 干过0.01 0.05 25 2.79 2.06 26 2.78 2.06 27 2.77 2.05 28 2. 76 2.05 29 2.76 2.05 30 2.75 2.04 40 2.70 2.02 60 2.66 2.00 120 2.62 1. 98 2.58 1. 96 PcO. 99 Pt=O.95 Pj =O.99 188.491 242. 300 22.401 29.055 11. 150 14
18、.527 7.855 10.260 6.345 8.301 5.488 7. 187 4.936 6.468 4.550 5.966 4. 265 5.594 aqE n可MEq鸣Jw-m 叫一表们一续T-Jr-B G-Pc=0.95 Pc=0.99 测量次数P,=0.95 P,=O.99 P,=0.95 P,=0.99 11 3.259 4.277 4.045 5.308 12 3.162 4.150 3.870 5.079 13 3.081 4.044 3.727 4.893 14 3.012 3.955 3. 608 4.737 15 2.954 3日783.507 4.605 16 2
19、.903 3.812 3.421 4.492 17 2.858 3.754 3.345 4. 393 18 2.819 3.702 3.279 4. 307 19 2.784 3.656 3.221 4.230 20 2.752 3.615 3.168 4. 161 25 2.631 3.457 2.972 3. 904 30 2.549 3.350 2.841 3.733 35 2.490 3.272 2.748 3.611 40 2.445 3.213 2.677 3.518 45 2.408 3.165 2.621 3.444 50 2.379 3.126 2.576 3.385 55
20、2.354 3.094 2.538 3.335 60 2.333 3.066 2.506 3.293 65 2.315 3.042 2.478 3.257 70 2.299 3.021 2.454 3.225 75 2.285 3.002 2.433 3.197 80 2.272 2.986 2.414 3.173 85 2. 261 2.971 2.397 3. 150 90 2.251 2.958 2.382 3.130 95 2.241 2.945 2.368 3.112 100 2.233 2.934 2.355 3.096 120 2.203 2. 898 2.314 3.041 140 2. 184 2.870 2.283 3.000 160 2.167 2.848 2.259 2. %8 180 2. 154 2.831 2.239 2. 942 200 2. 143 2.816 2.222 2.921 L 96 2.58 L 96 2.58 GB/T 15000.3-94 附加说明=本标准由国家技术监督局提出。本标准由全国标准样品技术委员会归口。本标准由全国标准样品技术委员会秘书处负责起草。本标准由全国标准样品技术委员会秘书处负责解释。本标准主要起草人全国标准样品技术委员会委员张光伟。
