1、前言本标准试验方法可测定物质的阿仑尼乌斯动力学常数 并以此作为判断物质自燃可能性的方法之一本标准等效采用美国 年 热不稳定物质阿仑尼乌斯动力学常数的标准试验方法 在技术内容上其试验方法和数据处理与 等效取样方法主要参照物质热稳定性的热分析试验方法标准 编写规则符合 标准化工作导则第单元标准的起草与表述规则第部分标准编写的基本规定 的要求本标准的附录 是标准的附录本标准的附录 附录 附录 都是提示的附录本标准由中华人民共和国公安部提出本标准由全国消防标准化技术委员会第一分技术委员会归口本标准起草单位 公安部天津消防科学研究所本标准主要起草人张桂芳本标准委托公安部天津消防科学研究所负责解释前言在评
2、定热爆炸中物质或体系潜在的热爆炸危险性方面运用放热反应动力学是十分重要的 该方法运用差示扫描量热法为测定阿仑尼乌斯活化能和指前因子提供了一种手段 该方法是 委员会在化学方面正在开发的几种方法之一该方法将与其他的试验方法相结合来评定化学物质的潜在危险性中华人民共和国国家标准可燃物质动力学常数的热分析试验方法国家质量技术监督局 批准 实施范围本标准规定了用差热分析仪或差示扫描量热计测定可燃物质 包括固体和液体 阿仑尼乌斯动力学常数的方法原理 试验仪器 试验步骤和数据处理本标准适用于那些其特性能用阿仑尼乌斯方程和一般速度定律来描述的化学反应本标准不适用于曲线偏离基线 有部分反应被抑制多级反应以及不能
3、控制的化学反应引用标准下列标准所包含的条文通过在本标准中引用而构成为本标准的条文 本标准出版时所示版本均为有效 所有标准都会被修订 使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性物质热稳定性的热分析试验方法定义本标准采用下列定义活化能将 稳定态的分子激发成为 活化分子所需要的能量指前因子单位反应物在单位时间内气体单位体积活化的分子数 亦即阿仑尼乌斯方程指数前的因子半衰期物质能量衰减一半所需要的时间老化本标准指改变温度引起物质能量的衰减老化时间本标准指试验过程每一特定温度下算得的半衰期方法原理本标准利用差热分析仪或差示扫描量热计测量物质的焓变温度计算出反应活化能根据阿仑尼乌斯方程 求出反应速
4、率常数进而求出半衰期以此来评价物质的热稳定性试样取样取样方法同 中试样量选择放热量最大值小于 的试样量试样量为试验仪器仪器设备 差热分析仪 或差示扫描量热计仪器精度 应能将焓变作为时间 或温度 的函数 程序升温速率 能达到 的范围控温精度为试验步骤将试样和参比物分别放入各自的样品容器中并使之与样品容器有良好的热接触 将装有试样和参比物的容器一起放入仪器的加热装置内在低于试样起始放热温度 以下的温度开始对试样以不同的程序升温速率升温 记录所有的放热反应过程对反应峰温按附录 标准的附录 中所示方法进行校正将校正后的峰温与各个升温速率的函数绘制成图 计算出反应活化能 再由阿仑尼乌斯方程计算出反应速率
5、常数进而求出半衰期 见附录 提示的附录 附录 提示的附录和附录 提示的附录对试样进行至少 的老化 然后立即冷却到比老化温度低 的某一温度对老化后的试样以设定的程序升温速率升温 记录反应全过程数据处理按附录 中给出的方法和示例 对反应峰温进行升温速率 热延迟和非线性校正将 与 作图 为校正后的反应峰温计算活化能 的近似值式中 气体常数精确计算活化能 的数值近似地计算出从表 中找出 的对应值按如下方程式计算出第一次精确的 值重复 至 步骤计算出最后精确的 值阿仑尼乌斯指前因子 按如下方程式计算式中 升温速率范围内的中间值用活化能 和指前因子 计算出各个温度下的速率常数由半衰期公式计算出每一温度下的
6、老化时间在相同条件下 如果老化后试样的峰面积大约是未老化试样峰面积的一半 那么 上述计算出的老化时间就是该物质在该温度下的半衰期根据物质的半衰期判定它的自燃可能性误差最后两次计算出的活化能之间的误差应在 内最后计算出来的活化能和实际测量的活化能之间的误差应小于试验报告试验报告应包括下列内容试验委托单位名称试验单位名称和试验负责人送样日期和试验日期试样和参比物的名称组份重量等仪器型号和样品容器列出升温速率和峰温的关系表计算反应活化能和半衰期附录标准的附录峰温的校正方法校正峰温的三个步骤选择一种高纯度金属 通常采用铟 以 的升温速率升温后得到峰温读数再把如下三种不同的校正值加到峰温读数中便得到校正
7、后的峰值升温速率的校正用一台杜邦 型 和一台珀金埃尔默 仪器 通过实验得到表 所列的代表性数据其他型号的仪器也必须按相同的步骤进行校正表 升温速率的校正杜邦 珀金埃尔默升温速率 校正值 升温速率 校正值热延迟校正用仪器灵敏度乘以峰高和热阻 便得到热延迟校正值式中 灵敏度峰高热阻根据实验 对于杜邦 为 对于珀金埃尔默 为 见图非线性校正查找铬铝热电偶表 就会得到非线性校正值 由于珀金埃尔默 使用了线性铂阻抗热电偶因而无需校正 其他仪器应按照熔化标准校正手册进行校正图 热阻 的测定对峰温进行校正的示例以下是一个用杜邦 仪对峰温进行校正的典型示例图 典型的峰温曲线仪器条件升温速率灵敏度热阻热延迟校正
8、值校正后的峰温 峰值 升温速率校正值 热延迟校正值 非线性校正值附录提示的附录活化能计算示例升温速率与校正过的峰温倒数的对照表见表表 升温速率与峰温倒数的对照表升温速率 校正过的峰温把 与 作图得到的斜率是计算活化能精确活化能数值计算 其中 是靠近升温速率中间值的峰温从表 中查找对应 的 值表 的值与假设与 对应的 值约为精确计算活化能 值重复 至 就可以得到精确的 值几次精确 值的结果见表表 活化能的精确数值重复计算次数附录提示的附录活化能计算的替换方法按附录 中所示方法 对峰温进行校正把 与 作图其中 为升温速率 为校正后的峰温见表表 与 的关系图升温速率 峰温 峰温的倒数斜率按照下式计算活化能数值斜率附录提示的附录恒温试验计算示例需要被检验的阿仑尼乌斯动力学数值活化能指前因子在 范围内 计算速率常数对应于 值 计算反应半衰期表 半衰期的计算
