1、GB/T 19206-2003 前吉本标准等同采用ISO13734: 1998(天然气用作加臭剂的有机硫化合物要求和测试方法儿为便于使用，本标准还做了下列编辑性修改za) 本国际标准一词改为本标准;b) 用小数点代替作为小数点的逗号，;c) 删除国际标准的前言。本标准由中国石油天然气股份有限公司提出。本标准由全国天然气标准化技术委员会归口。本标准负责起草单位z中国石油西南泊气回分公司天然气研究院。本标准参加起草单位=北京燃气集团有限责任公司燃气输配分公司。本标准主要起草人:何勇、迟永杰、颜丹平、陈庚良、潘卫云、张海梁。本标准为首次制定。GB/T 19206-2003 51 言供应商供给的经过处
2、理的天然气通常有微弱臭味或没有臭味。出于安全的原因，需对天然气加臭，以便天然气在空气中具有极低浓度时便能通过气味察觉。注:通常要求空气中的天然气浓度达到爆炸下限的20%时，气味易于察觉。天然气的爆炸下限一般为4%5%，以空气中的体积含量表示。用于天然气加臭的加臭剂应满足以下要求za) 加臭剂应有一种强烈的臭味;b) 臭味应独特，并与其他常出现的臭味不易混淆;c) 臭味应是令人不愉快的，但不太讨厌的气味。当天然气与不同比例的空气稀释时，臭味特征应保持一致。d) 在加臭剂加入的浓度范围内，加臭的天然气不能有毒或有刺激性，并且加臭剂的加入不能导致产生显著量的有害燃烧产物。e) 加臭剂应是挥发性的，并
3、应在气相和储存过程中足够稳定。加臭剂不能在燃烧器和安全装置上产生沉积物。许多国家的经验表明，沸点低于130.C的硫隧类和硫醇类的有机硫化合物能最好地满足这些基本要求。由于伯硫醇易氧化为二硫化合物，其臭味强度非常低，因而硫醉基加臭剂主要应含仲硫醇和叔硫醇。虽然上述硫化合物满足a)至e)的基本要求，但也不排除其他化合物(如非硫化合物)的适宜性，只要它们能满足这些基本要求。1 范围天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法本标准规定了天然气用有机硫化合物加臭剂的要求和测试方法。G/T 19206-2003 本标准适用于对公共供气的天然气和天然气代用品加臭的有机硫化合物加臭剂。2 规范性引用文件下列文
4、件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而.鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO 3015: 1992石油产品浊点测定法3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1 加臭剂odorant 一种具有强烈气味的有机化合物或混合物。当以很低的浓度加入天然气中，使天然气有一种特殊的、通常令人不愉快的警示性臭味，以便泄漏的天然气在低于其爆炸下限浓度时即被察觉。3.2 3.3 注:目前工业上使用的加臭剂为以下几类物质a)皖基硫化合
5、物(烧基硫隧类):1 ) 对称的硫化合物，如C，H, -S-C2 H 2) 不对称的硫化合物，如CH，-5-C，H，, b) 环状硫化合物(环状硫隧类)，如C，H8S，c) 炕基硫醇类:1) 伯硫醇类，如C，H5-SH，2) 仲硫醇类，如(CH3)2CH-SH，3) 叔硫醇类，如(CH3)3C-SH.稀释剂diluent 一种通常由烧经组成的有机液体。用于稀释加臭剂至适宜浓度，而后以该溶液注人天然气中。浊点cloud point 在规定的条件下，将一液体进行冷却，开始有晶体出现而呈雾状或浑浊时的温度，即为浊点。4 要求4.1 组成按6.3规定方法测定的未稀释加臭剂中有机硫化合物的质量分数应不低
6、于95%。在这些有机硫GO/T 19206-2003 化合物中，硫磁类或仲硫醇类或叔硫醇类的质量分数至少应达到80%。加臭剂的生产厂家或经销商应提供加臭剂的组成以及应用时稀释的范围。注伯硫醇类(特别是甲硫醇和乙硫醇)与仲硫醇类或叔硫醇类相比较，更易于被天然气中的徽量氧以及氧化铁(如呈管道粉尘状态)所氧化，因此建议加臭剂中伯硫蹲类的吉量应尽量低-4.2 ilR点未经干燥处理的加臭剂的浊点应低于30C，按6.4规定的方法进行测定。4.3 沸点加臭剂和稀释剂组分的沸点应不高于130C.按6.5确定。4.4 蒸发残留物蒸发残留物的质量分数应小于0.2%.按丘6规定的方法进行测定。4.5 不溶物加臭剂应
7、不含任何可见的不溶物，按6.7规定的方法进行检测。4.6 水中溶解度(可选择的要求)按6.8规定的方法将加臭剂加入至水中，可溶于水的加臭剂的体积分数应低于2%。此可选择的要求适用于湿式配气系统P5 处理和运输所提供的加臭剂应附有符合国家要求的安全数据表。当处理加臭剂时，按照安全数据袤的规定应使用适当的人员防护设备。6 测试方法6.1 测试的样品对于鉴定测试和控制测试，生产厂家或供应商应为生产厂家和买方都认可的有资格的测试实验室提供0.5L有代表性的液体加臭剂样品。6.2 测试需提供的文件生产厂家或供应商应提供下列文件za) 符合国家要求的安全数据表;b) 加臭Jl!1组成的完整详细资料。6.3
8、 组成测定用气相色谱法测定加臭剂的组成。色谱柱为长50m、内径。.2mm的甲基硅酣毛细管柱，载气为氧气或氮气，流量为1.8 mL/min.分流比为1 30.起始炉温为35C.恒温10min后，以7C/min的速度升温至250C.并维持在此温度。硫化合物或非硫化合物(稀释Jl!1或杂质)可用非硫专用型检测器进行测定，如火焰离子化检测器(FlD)或热导检测器的相对保留时间见表1，四氢喽盼的保留时间约为15min. 其他具有相当的或更好的组分分离和检测效果的气相色谱方法均可使用。但是，在有争议的情况下，应使用上述方法。可另外使用一个硫专用型检测器以区分疏组分和非硫组分。GB/T 19206-2003
9、 表1有关硫化合物的气相色谱相对保留时间和沸点硫化合物分子式相对保留时间a沸点/C中文名称英文名称甲硫碎methyl mercaptan (methanetho!) CH, SH 0.232 6.2 乙硫醇ethyl mercaptan ( ethanethioD C2 HsSH 0.280 35 甲硫黯dimethyl sulfide CH,SCH, 0.291 37.3 (二甲基硫酷Cdimethyl thioeth盯)异丙硫醇isopropyl mercaptan (CH,),CHSH 0.324 52.5 (2丙硫醇)(2-propanethlOl) 特丁硫辞tert-hutyl me
10、rcaptan (CH,),CSH 0.350 64.2 (2甲基2丙硫醇)(2-methyl-2-propanethiol) 正丙硫醇n-propyl mercaptan C3 H 7 SH 0.392 6768 (!丙硫醇)( l-propanethol) 甲乙硫酷methyl ethyl sulfide CH3SC2Hs 0.393 66.6 (甲基乙基硫隘)(methyl ethyl thioether) 仲丁硫醇sec-butyl mercaptan CH,CH(SH)C, H, 0.515 85 (2丁硫醇(2-butanethioD 异T硫醇isobutyl mercaptan
11、(CH,),CHCH, SH 0.558 88.7 (2甲基1丙硫醇)C2-methyle- l-propanethioD 乙硫酷diethyl sulfide (C2HshS 0.640 92.1 (二乙基硫酷)(diethyl thioether) 正丁硫醇n-butyl mercaptan C4 H g SH 0.686 98.4 (!丁硫醇( l-butanethioD 四氢噎吩tetrahydrothiophene C.H8 S 1. 000 12 1. 1 (四甲撑硫(tetramethylene sulfide) 正戊硫醇n-pentyl mercaptan 126.6 Cs H
12、 J1 SH 1. 060 (!戊硫醇)( l-pentanethioD (6 1. 3 KPa) a 保留时间是相对于四氢唾盼，在6.3规定的条件下，四氧喔盼的保留时间约为15min; b Handbook of Chemistry and Physics.67th edition ,CRC press. Boca Raton.Florida，USAC1986-.1987)。6.4 浊点测定除非与IS03015所规定的方法有矛盾，浊点均应按该标准规定的方法测定。考虑到由水分所引起的浑浊现象，所以样品应不加过滤和干燥。将带套管的试验容器直接浸入ISO3015，1992表2中规定的温度为一52C
13、-49C的4号浴中，当加臭剂的温度降至30C时，在不扰动样品的条件下，迅速地将试验容器从套管中取出，并观察其浊度。6.5 沸点确定表1中列出了用作加臭剂的硫化合物的沸点，烧怪稀释剂的沸点可从表1底部列出的文献中查得。6.6 蒸发残留物测定将配有旋塞阀的气体入口管插入容积约为25mL的双颈圆底烧瓶的1个颈中，至接近烧瓶底部。将烧瓶另一个颈中气体出口管的旋塞阀关闭。建议用聚四氟乙烯(PTEF)膜或其他非反应/非吸附材料膜代替润滑脂密封磨砂玻璃连接件，并用聚四氟乙烯(PTEF)塞子密封旋转阀。称量烧瓶组合件，并准确称至1mg(mo)以下。用移液管或注射器加入约5mL加臭JliJ于烧瓶中，称量密闭的烧
14、瓶(m，)以确定加臭剂样品的质量。将气体人口管与惰性气体源(如氮气相连接，以避免硫醇类加臭剂氧化。将气体出口管与冷阱或装填有活性炭的吸收器相连接，以捕获蒸发的加臭剂。将烧瓶置于水浴中，加热至温度低于加臭剂沸点GB/T 19206-2003 20C30C ，并通人流量约为20mL/min的惰性气体来蒸发加臭剂。对于高沸点的加臭剂可以采用降低压力来加快测定。具体做法是将冷阱或吸收器的出口与真空泵相连接，并用一个细的毛细管代替气体人口管，以避免暴沸。用惰性气体(如氮气吹扫毛细管，以避免硫醇类的氧化。当可见的加臭剂蒸发完后，关闭旋塞阀，仔细地擦干烧瓶，让烧瓶恢复至室温并称量(m)然后在上述条件下继续蒸
15、发15min后再称量，如此连续进行，直至最后两次称量之差(mE(n+ll-mE，)小于1 mg。用最后一次称量值(m卫肘川和样品质量计算蒸发残留率R，精确至0.01%，按式(1)计算zR空旦旦旦二二m，X 100 11-mO ) 1 ( . . . . . . . . . . . . . 6.7 不溶物目视检il!取约20mL加臭剂样品于内径约为15mm的普通试管中，分别于振荡后和静置15min后，正对光源检查不溶物质。6.8 水中溶解度测定将5mL加臭剂加入盛有50mL 10%氯化纳水溶液的具有磨口塞的刻度玻璃圆筒中(见图1J。当困筒处于垂直位置时，测量圆筒刻度部分中加臭剂的体积(V，)。将圆筒水平置于恒温控制在10C士IC的水浴中，保持24h后，再测量圆筒刻度部分中加臭剂的体积(V2)。溶解度S按式(2)计算，精确至0.1%。.( 2 ) 单位为毫米50 300 自事叙49m 分度值0.02mL 图1用于溶解度测定的圆筒7 标识按照安全使用和运输规程，加臭剂包装容器应有明显的标识。标识通常包括:d 加臭剂生产厂商的名称以及注册商标号bJ 加臭剂的名称和组成;c) 符合国家要求的安全和处理指南(如危险品等级)。
