1、ICS 17.180.30 N 33 中华人民共和国国家标准GB/T 19500-2004 X射线光电子能谱分析方法逼则General rules for X-ray photoelectron spectroscopic analysis method 2004-04-30发布中华人鼓共和国国家璜量监督检在检主总局中国国家标准先管理委员会2004-12-01实施发布GB/T 19500-2004 目。言1 范围2 规范性引用文件.3 术语和定义.目次4 方法原理-.3 5 仪器.3 6样品.-57 分析步骤8 分析结果的表述. . . . 7 前本标准提出单位=全国徽束分析标准化委员会。本标
2、准归口单位全国徽束分析标准化委员会。言本标准负责起草单位2北京大学化学与分子工程学院。本标准主要起草人黄惠忠。GBI19500-2004 本标准参加起草人曹立礼、赵良仲、王亦曼、吴文辉、沈电洪、朱永法、刘芬、子广华、吴正龙.I GB/T 19500-2004 X射线光电子能i曾分斩方法通则1 范雷本标准规定了X射线光电子能谱(XPS，X-ray Photoelec臼onSpectroscopy或ESCA，Electron Spec口oscopyfor Chemical Analys坦的一般表窟分析方法以及格关的表面化学分析术语的含义，适用于X射线光电子能谱仪。2 辈辈范性引离文件下列文件中的条
3、款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目织的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成褂议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注吕翔的引用文件，其最新版本适用于本标准。JJG 013-1996 电子能谱计量检定规程3 术语和定义3.1 3.2 3.3 3.4 3. 5 下列术语和定义适用于本标准。定量分析明antitativeanalysis 对样品中被分析物数量约确定a注1，分析物可以是天然的元素或化合理曹s注2:数量可表示为原子或质量百分数、原子或羡量分数、每单位体寂的塞尔或质量、每单位面积的原子数、每单位律和、的原子
4、)数或按要求所设。注3，样品材料可能是非均匀剖，因此在解释中要应用特定都模型结构，并且需说晓该模型的绍节。电子减速electron retaroation 在电子能量分析器前或分析器内使电子运动速度降低后测定动能分布的方法。毒草-本底比peak-t.backgroun垂ratio本底强度以上峰的最大高度与本底高度之比。注:案给出苦苦定本晨的方法。量辈宽或线宽peak width or line曹idth在峰高度某个确定豹分数处的缝剖宽度3注1，应说瞬所用的扣除本if.方法。注2，最适用自甘峰宽测量是取在最大蜂离一学生主峰弱宽度。注3，对不秀才称峰顶言，篱便的测量是取在峰的每储量大强度一半处的宽
5、度多飞离角take -off an呈le光电子在其离开固体表面岖的轨迹和该处或平均表平面之间的角度。注1，需要给定特定约表平面，注2，飞冀角与发射角互为余角。注3，从前，飞离角有时被错误地意指为发射角，GBjT 19500-2004 3.6 3. 7 峰百积peak ar姐谱图中扣除本底后蜂所包含的面积。参黑z非弹性电子散射本底扣除。非弹性电子散射本底扫除inelastic electron scatterI董事泊ckgroundsubtraction 校正非弹性电子教射对本底贡献的方法。注2常用模拟蜂本*刻方法估计，估计对假定本底上升是线性的或正比于较高功能处鹉锋西积，那罚Shirl叮本底那
6、样。更精确的校正方法是解叠分别测量的电子能量损失谱。3.8 固定分析穰能量方式constant AE mooe;constant analyzer energy mode;Cl也Emode;fixe硅analyzertransmi盟主onmode,FAT mode 电子能量分析器的一种工作方式。该方式改变电子减速电位.但电子通过分析器色敬的能量保持不变a注，XPS中常用的方式，此时在收谱期间能量分辨率高且保持不变，3.9 光电效应photoelectric effect 光子与凉子、分子和温体中束缚电子的报互作用，导致光电子的生成3. 10 光电发射photoemi醋。应自光电效应引起原子或分
7、子中的电子发射e3.11 结合能binding energy 将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。3.12 计数coun括在一定时间内检测器系统记录到的脉冲总数。注计数可以不同方式表示，对粒子数一一捡到时诗数测量中没有死对商损失h遵从泊松(Poisson)统计(除存在其毯噪声源外h或简单纯正比于拉测教子数，放需要明确说司8ft数方式z3. 13 每通道能量(步长)energy per channel 能谱中相邻遥道(RP收谱时的最IJ、室主量范围)间的能量差。3. 14 能量分辨率ener宵resolution对单能量粒子而言，是所测能量分布最大高度
8、一半处的全宽(FWHMlo3.15 通能p困sene晤电子能量分析器能量色散部分中被检测电子的平均功能c3. 16 特征X射线characteristic X -rays 出离子化原子发射出的光子，它具布特定的能量分布和具有不同原子序数和化学环绕的强度特征。注2在XPS中，这个术语通常应用于激发祥品中光电于刽X射线漂白2 GB/T 19500-2004 3. 17 X射线线宽X -ray I inewidtb 主要特征X射线的能量宽度。注)，在XPS中X封线线宽常指X射线臻的线宽E注2:X射线线宽对光电于在萃宽有影院。3.18 X射线光电子能谱X-ray photoelectron spect
9、r咽copy，XPS一称使用电子谱仪测量X射线光子辐照a1样品表Jij所发射出凶光电子和俄歇电子能量分布的方法。j主运常用的X射线源是幸单色化部Al和民Ig刻KX射线E其室主量分男号为1486.6eV和1253.6eV现代谱仪也使用单色化的主lKX射线c一些谱仪使用其他阳极或者再步辐射所产生的不同的X射线源。3. 19 逸出功work function 电子在费密能级和正好在指定表在重外最大电势处之间的电势差。注1，通常单晶不民品面的远远功是不同的。逸出功也与品体表面的清洁状态有关。注2，多品表iIT展示平窍逸出功，它与新暴露组成龄单晶面刻类整和E草和、有关。3.20 与角度有关的XPSAng
10、le- resolved XPS，ARXPS多Angle-DependentXPS, ADXPS 测量X射线光电子强度和发射角之间函数关系的一种方法号注这个方法通常被III来获得不I司元素或It会绕在表面约为(O10)cm零度范盟内深度分布的信息，3.21 元素梧对灵敏度因子relati刊elementalsensi重ivityfactor 正比于绝对元素灵敏度因子的系数，比例常数剖选取是使JiJf选元素的特定跃迁其值是L注1，通常所用元素的革是迂，对XPS采用Cb或F1s为基准?注2所厚的灵敏度园子种类应适用于傍如均匀祥品或铺析层约分析a注3为了应用合适约基体或其他参数，应绘出灵敏震E屋子的
11、来源。注4.灵敏度园子与激发源、谱仪毅样品对仪器始上述吉事件取禽等参数有关，灵敏度III子也与待分析的基体在关。3.22 自旋轨道分裂spin orbit splitting 离自旋幸E轨道角动量革离合而引起原子的p，d或f室主级的分裂。4 方法原理具有足够能量外的X光束与样品柜互作用，光子全部能量转移给凉子或分子M中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。该光电过程以下式表示:.hM费+e，式中M-为电离后形成的激发态离子。以X射线为激发源，捡到光电子强度按结合能或动链的分布称为X射线光电子能i普(XPS)。X射线光电子能谱中各特征谱蜂约峰位、峰形和强度(以峰高或峰医积表征)反映样品表菌
12、的元素组成、相对浓度、化学状态和分子结构电依此)(1样品进行表面分析。5 仪器5. 1 仪器组成电子能谱仪装置框图妇图1所示。出激发源、样品室、能量分析器、探测器和数据采集与处理系统包括记录仪和计算机等)及超高真空系统等组成。3 GB/T 19500-2004 超高真空系统c 器缸挤忻?5 ，句量僵F 重据辈辈及处理草绞留1电子能谱仪装置框噩5. 1. 1 X射线激发源X射线光电子能谱采用软X射线作为激发源。通常使用能量为J253.6 eV、半高宽为0.7eV的Mg Ka射线或能量为1486.6eV、半高宽为0.85eV的AIK射线。上述X射线是由X射线苦军内电子轰击Mg或Al靶产生。除Mg或
13、J组革在外，也可根据需要自己置某些高能理，以获得高能X射线。对ZrL.a、AU和TiKa的能量哗宽，分别为2042.4 eV 11.岳eV、2984. 3 e V 12. 6川和4510.9eV/2. 0 eV。各种射线可以通过选择与更换相应的革E而获得。为了改善X射线激发苦慧的质量，可使用单色器3单色器可以使X射线源的主线线宽变窄，如使Alk射线的半高宽减至0.4eV或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射连续本底。使用单色器可提离X射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但会使X射线的强度衰减。常规X射线源的照射区域的直径约为10扭扭左右。用主事色器会聚或用聚焦电子束激发的微束X射线源可将其妻射区域减小
14、至20mr-.5m或更小。5. 1. 2 能量分析器能量分析器的作用是混量电子按能量的函数分布。分析器分为磁场式初静电式两种.多采用静电式。常用约静电式分析器又iJ分为半球型分析器(HSA)和简镜分析器(CMA)等c现在主要采用的半球里分析器是iI两个同心半球构成，内、外半球分那加上正、负电压。兰卡球两端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分析器的电场时被色款，能量幸在同但方向不同的电子在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球影极板上施加扫描电j王时，能量不同的电子将依次通过出口狭缝到达探测器，从而获得电子能活困e为提高检浓灵敏度.在人口狭章主前常加有静电透镜。筒镜分析器由两个同辙蜀筒组成.外筒加
15、负电压，内在军接地，在空心内筒困j岗上有人口和出口狭缝。自两圈筒公共轴线上源点发射!JJ电子以一定角凌穿过人u狭缝，受内、外河之间径肉汤作用，格同能量的电子穿出出口狭室主聚焦于轴线上检l!H走盖章处，然后迸入探秘器。为改善上述分析器的能量分辨率，通常采用不同方式对电子进行Jj)j减速D5. 1. 3 探那器探测器用于探测手日放大接受到的做弱电子信号。一般常用通道式电子倍增器、古董通道板秘位敏探测器。GBI195号。-245. 1. 4 数据采集与处理系统用计算机和梧应的软件进行数据的采集和处理，如s谱囚的要辈分、积分、孚滑、扣除本底和1丰峰、退卷积辛苦谱峰拟合等。5. 1. 5 超高真空系统电
16、子能谱仪的激发源、洋品室、分析器和探泌器都必须在远离真空条件下工作，以维持祥品表峦凉状，减少沾污，并可减少光电子或俄歇电子与残余气体分子韵碰撞几率，提供激发源、探满器等必要工作条符。通常XPS分析要求真空度优于1，rPao超高真空系统可选择机械泵、扩散泵、涡轮分子泵、溅射离子泵、铁升华泵与冷阱等适当组配而成。5. 1. 6 电荷中和器常用低经电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘祥品表面荷电效应。5. 1. 7 离子枪常用惰性气体如Ar)湾子检.用以清洁样品表面或进行深度剖面分析的刻蚀。5.2 仪器性能见JJG(教委)013-1996(电子能谱汁量检定规程3中的4.1条。5样品电子能谱适宜于分析
17、固体样品，以表面光滑约片状为好。如将粉末样品用适当的方法湿定在样品托上后，也可进行分析。原刻上样品表面应维持待分析状态c对表吉司已被污染的样品，可根据需要采用适当的措施予以清洁。安装时，应尽量使样品与样品托有良好的电接触。对具有放射性、磁性和挥发性剖样品，分析时应关注对谱仪的影响并采取格应的措施。7 分析步骤7. 1 分析准备能量标尺的校正e7. 1. 1 用单标祥毛双手自极源法标样为纯银(优于99.9沁人激发源为MgK时X射线运量125;，.号eV)和AlKa(X射线能量1 486.6 eV)两者的能量差为233.0eV Q 用MgK和电1Kn来照射罚纯银牛羊品，分别测Ag3dS2 萃，记录
18、其功能筐，如果差值不是233. 0 eV，I)!源节能量标尺校正器重复测定，直至差值为233.0eV，7. 1. 2 照单El级军事、三标样法激发源为MgK或AlKu，幸玉祥为纯金优于告9.9 i)毛纯银(优于99.9%)和纯铜优于99.9%).选A口的费密能级EF=O为能量标尺零点标样的标准标定潜线及结合言呈阳V)为Au4fa Ag3d CU2P3!l 84.0工o.: 368.3工0.1932.7=0 , 1 用本法校正时，也可选纯Ni或Pd(优于99.9%)的费密能级为能量标尺零点。校正时，应有准确的零点，大量程范围(1oeV)内有良好的线性和重王军佐a7. 1. 3 谱峰的重复性连续重
19、复定3-5次，j，苦海峰位的重复性妥求在自.1eV以内。7.2 分析须知7.2.1 荷电校正应根据具体样品边需标定物。通常采用在样品t蒸镀金作为参照物来定标.部主主运Au41艺的结合能为84.0飞。有时也可选择内标或以外来污染Cls定标。在以污染Cls定标时，应特别注意衬底材斜对Cls结合能的影鸣。5 GB/T 19500-2004 7.2.2 谱仪能量分辨率对于Ag3dS!2峰，用MgKa 300 W激发，其峰半高宽应小于1.2 eV，相应的灵敏度应大于20000计数/秒，分析对可根据要求选用不同的分辨率。7.3 X射线光电子能谱(XPS)定性分析7.3.1 XPS定性分析原理X射线从祥品中
20、激发出的光电子涉及束缚电子能级，因商携带了各元素原子的特征信息，在谱图中呈现特征光电子谱峰。根据这些谱桦的位置和化学位移，可以获取表面元素成分、化学态奉军分子结构等信息。XPS能淦费苦周期表中除氢、复以外的所有元素，一般检测限为自.1%c原子否分数人7.3.2 XPS定性分析方法主E果被测祥品成分是未知的，则首先应该进行宽扫描采集全谱。对绝缘样品应进行荷电校正，以鉴定祥品中存在的元素9当元素被确定后，最J可对选择的蜂进行窄扫描，得到更精绍的信息。7.3.2.1 宽招摇一般全谱的能量范围(结合能7应从10eV1 250 eV对于MgK的，或扩展到1480 eV(对于Alk叫。在这个能量范围内能获
21、得绝大多数元素的最强峰。为提高灵敏度，一般应使用较大功率和较宽的分析器狭缝，以及中或低分辨率。7.3.2.2 窄扫描如果溃!iE化学位移.或者进行一些数据处理，如峰拟合、退卷积、深度剖析等，则必须进行窄扫描以得到精确的蜂位和好的将形。扫描宽度应足以使峰的两边完整，通常为10eV30 eVo为获得较好的信噪比，可用lt算机收集数据并进行多次扫擒，常用中分辨率、宽狭缝。7.4 X射线光电子能谱仪PS)定量分析7.4.1 XP吉定量分析原理X射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度。测量谱线强度，便可进行定量分析。测量祥品中元素的绝对浓度相当困难，一般都是浓量祥品中各元素的相对含量。假定固体祥品在10n
22、m20 nm深度内是均匀的，其强度J(每秒钟病检测部光电子数由下式绘出= nfarpYAT . ( 1 ) 式中=n 单位体积中的原子数zf-X射线通量:。光电要截离乡?一一与X射线租出射光电子的夹角有关的f1SI子多7 光电子产率.A 采样面积57 检械系数=A 光电子的等3单位散射平均自由程e如果已知上式中farpYA刀，根据浏定的I便可知原子浓度n，于是得到绝对浓度e但按比式作理论计算是十分困难的，所以往往是测定相对含量，即测样品中各元素的格对比例。设一种元素的浓度为n, 另一种元素为屿，那按式(1)得zn, I;I(f，Pl Y,A , T，九)n, 1, / (fz三于2yAz T2
23、 2 ) ( 2 ) 令S二fPA T ，IJlIJ得n 11/5 n, , /S, . ( 3 ) 式中5称为元素灵敏度因子。由(3)式可进一步得6 式中祥品所含部某种元素zz 待费4元素zC_ IjS L;n. L;uS, c立x元素在祥品中所占的原子分数(相对原子浓度。GBjT 19500-2004 生只要吉普得各元素特征谱峰的强度(常用峰面积)，再和Ijm裙应的元素灵敏度困子，便可得到格对浓度。但影确定量分析的因素很多，例如样品表罢王级分不均匀、表面污染、化学状态不同对光电离截面的影响等，都将影暗号分析的准确度.其误差一般较大，过渡金属有更大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，朔:
24、量元素的相对含量.但标准祥品较难获得。7.4.2 XPS定量分析方法一般采用灵敏爱因子(最好是在所周谱仪上用标祥吉普得法，选择XPS谱中每个元素中合适蜷用以定量分析，用窄扫描重复扫描，以使峰彩和信噪比较好。当样品有多种组分时，应尽量选择能量靠近的埠。当有干拔峰存在时，应选择该元素其他特征峰。通常用固定分析器通过能量方式较好，但对高结合主运端的元素可用吕定减速比方式。定量分析时还应注意对有影确的X射线伴峰的扣除。如有震激伴缝(shake-up)等对，谱蜂强度为主峰面积与伴峰面积之和。必要时可选用标准样品校正。对于定量工作，应经常检查谱仪的工作状态。保证分析器响应稳定和处于最佳状态。为此.可记录Cu约相隔较大的三条道线2P31Z、3p和L，VY俄歇跃迂蜂每个峰的扫描宽度为20eVl.并没!量它们约强度，这些记录将利于发现谱仪是否存在有影响定量分析的变化。8 分析结果的表述从蜂位和峰形获得样品表团元素成分、化学态和分子结构等信怠;从蜂强可获得样品表面元素含量或浓度。但绝对测量困难，常进行相对理整量2
