1、ICS 83120Q 23 囝亘中华人民共和国国家标准GBT 23442-2009聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定Determination of structure and morphology for the precursorsof polyacrylonitrile-based carbon fibers2009-0328发布 2010-01_01实施丰瞀骶鬻瓣警矬瞥鐾发布中国国家标准化管理委员会况19刖 茜GBT 23442-2009本标准由中国建筑材料联合会提出。本标准由全国纤维增强塑料标准化技术委员会(SACTC 39)归口。本标准起草单位：中国科学院化学研究所、吉林大学、中
2、国科技大学。本标准起草人：唐亚林、徐坚、金熹高、刘芬、陈岗、闫寿科、李林、鲁非、沈德言、王春忠、黄祖飞。本标准首次发布。聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定GBT 23442-20091范围本标准规定了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝结构和形态的测定。本标准适用于测定聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝(以下简称原丝)的平均分子量及分子量分布、共聚组成、立构规整性、晶区取向函数、表面元素组成、表面形貌及表面粗糙度、微孔洞缺陷、玻璃化转变温度、预氧化热效应和热失重。也适用于测定聚丙烯腈基碳纤维表面元素组成、表面形貌及表面粗糙度和微孔洞缺陷。2聚丙烯腈基碳纤维原丝分子量及分子量分布宽度指数的测定凝胶渗透色
3、谱法21方法概述根据分子的尺寸大小，在色谱柱中的保留时间的长短，用示差折光检测器测出其淋出液的浓度，得到被测物质分子量从大到小分布的凝胶渗透色谱曲线。根据已知分子量标样的淋出体积V。与分子量M之间关系式及各参数的定义式分别计算出数均分子量、重均分子量以及分子量分布宽度指数等数值。22试剂和材料221 N，N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯；222溴化锂(LiBr)，分析纯；223有机溶剂过滤膜，孔径为0，45 tLm。23仪器和设备231凝胶渗透色谱仪：主要包括色谱柱、柱温箱、输液泵、进样装置、示差折光检测器测、计算机及相应数据处理软件；232分析天平：感量01mg；233样品瓶：玻璃材质，1
4、mL；234超声波清洗器；235注射器：不小于1“L。24试样割备将溴化锂与N，N一二甲基甲酰胺配制成005molL的混合溶剂，用有机溶剂过滤膜在室温下过滤后备用。取原丝样品3 mg7 mg放入上述溶剂中，配制成质量分数为0307的样品液，在40-50下充分溶解样品，再用有机溶剂过滤膜过滤样品液置于样品瓶中。25操作步骤251将按24配制好的溶剂经超声脱泡处理后，倒入凝胶渗透色谱仪储剂瓶中，该溶剂流经色谱柱时的流速为10mLmin，色谱柱的柱温为505。252选用不少于3个已知重均分子量(分子量范围在103106之间)，窄分布(不大于3)的聚丙烯腈样品作为标样，分别通过示差折光检测器得到其淋出
5、体积浓度变化曲线，根据公式(1)及渐进拟合获得聚丙烯腈的标定曲线。用该标定曲线计算聚丙烯腈碳纤维原丝试样的分子量及分子量分布宽度指数。lgMABl (1)式中：M分子量；取整数；U淋出体积，单位为毫升(mL)；GBT 23442-2009A一 关系式中的截据值；B 关系式中的斜率值。253用注射器取20 pL80 pL过滤后的试样溶液注人凝胶渗透色谱仪进样口，用示差折光检测仪检测该样液淋出体积与各组分浓度的变化曲线，然后根据标定瞳线和各计算公式对所测结果进行数据处理。26结果及计算按公式(2)计算重均分子量Mw，按公式(3)计算数均分子量丽，按公式(4)计算分子量分布宽度指数D。N。M； 。M
6、i地一豪面一芍N。M。 ；M一专万一蟊瓦D一甏式中：M。重均分子量，取整数；M。 数均分子量，取整数；D 分子量分布宽度指数；N；一N：个分子量；Mi N：个分子量为M。的分子；h。凝胶色谱曲线高度。3聚丙烯腈基碳纤维原丝的共聚组成的测定红外光谱、质子一核磁共振法31方法原理311 红外光谱法(IR)以红外光谱上2 243 cm_1聚丙烯腈的腈基伸缩振动为参照，各种共聚单体的特征红外吸收谱带如表1所示。根据这些谱带，可判断是否存在第二单体及单体的组成，并定量测定第二单体含量。表1 原丝共聚单体的特征吸收谱带波数cm_1 IR特征峰归属(基团振动)1 680 CONH：(丙烯酰胺单元的伯酰胺伸缩
7、振动)1 740 COOCH。(丙烯酸甲酯单元的羰基伸缩振动)1 265，1169 CO(丙烯甲酯单元的CO伸缩振动)2 243 CN(丙烯腈的CN伸缩振动)注：当谱图中存在1 680 cm_1吸收时，注意判断此峰是否由残留溶剂DMF所致，如有，可反复用乙醇沉淀除去DMF。312质子一核磁共振法(1H-NMR)由丙烯腈丙烯酸甲酯(ANMA)共聚物的1HNMR谱中CH2-CH、OCH。共振峰确定共聚组成并由峰强度之比计算MA含量。ANMA共聚物1HNMR谱中各基团的化学位移见表2。2表2 ANMA共聚物1H-NMR谱中各基团的化学位移GBT 23442-2009化学位移归 属 质子数 积分值PP
8、m210212 一CH2 2H A311312 一CH 1H B375 0CH。 3H C注：ppm为核磁共振化学位移单位；24 ppm，33 ppm分副为DMSO和水的吸收峰。32试剂和材料321甲苯，分析纯；322二甲基亚砜(DMSO)，分析纯；323氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)，分析纯；324二次蒸馏水；325乙醇，分析纯。33仪器和设备331红外光谱仪：频率范围400 am4 000 cm，分辨4 am；332核磁共振仪：300MHz以上，质子探头；333核磁样品管：直径5mm；334分析天平：感量01 mg；335脂肪抽提器：玻璃材质，50 mL；336红外灯：300W；337真
9、空干燥箱：室温100，土2，真空度小于100 Pa；338电热水浴：室温100，控温精度z；339锥形瓶：50mL；3310载玻片。34试样制备341样品纯化取5 g原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取12 h，以除去表面油剂；取出后用红外灯加热使甲苯挥发，苒放人6080真空干燥箱中干燥6 h，以除尽残余溶剂和水分备用。342红外光谱(IR)样品制备取5mg已除去油剂的原丝，放人锥形瓶，加少量二甲基亚砜(DMSO)，在6070电热水浴中加热，直至完全溶解。将此溶液滴在载玻片上，用红外灯加热干燥成膜，然后连同载玻片浸入蒸馏水中脱膜，并用水、乙醇多次洗涤样品膜，除去DMSO，再次加热干燥，除尽溶剂。343
10、质子一核磁共振法(H-NMR)样品制备取少量已除去油剂的原丝溶于氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)中，配制成质量分数为5的溶液，加热使其完全溶解后，移人核磁样品管。35操作步骤将按34准备的样品分别进行IR和1HNMR扫描，记录其谱图。36结果及计算361 按表1的特征谱带，从IR谱判断是否存在丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酰胺(AAm)第二单体。3GBT 23442-2009362按下述方法计算MA或AAm含量：3621取(45)个不同比例ANAAm(或ANMA)共聚物标样制成厚度3 pm5 pm的薄膜。在400 cm14 000 cm_1范围内记录IR图，并测量特征谱带的吸光度A。以Ao cm 1
11、Az zt。_1(或A。A：。_1)对AAm(或MA)作校正曲线，以此为标准即可求出未知样品中AAm(或MA)含量。3622按酯甲基的化学位移(375 ppm)从NMR谱判断是否存在MA第二单体，并按公式(5)计算MA含量。xwn一石万_石；垒专石万可i1。式中：x。丙烯酸甲酯的摩尔分数，A、c积分值(见表2)。4聚丙烯腈基碳纤维原丝中丙烯腈单元的立构规整度的测定碳13一核磁共振法41方法原理411三单元组序列分布聚丙烯腈(PAN)及其共聚物分子链中，不同立构丙烯腈(AN)单元的连接方式，若以三单元组统计，有mm(全同立构)，mr(杂同立构)和rr(间同立构)三种序列。它们分别对应于碳13核磁
12、共振(”C_NMR)谱图上27 ppm285 ppm主链叔碳原子三个分裂的共振峰。分别统计三个峰的积分值，三种序列相对量之和I。然后按归一化方法计算不同序列的相对含量。412五单元组序列分布m和r立构以五单元序列统计，可以有mimE，mEEt，Ymmr，mmrm，mmrr+rmrm，rmrr，mrrm，mr rr，rrrr 9种，它们分别对应于1 3C-NMR谱上119 ppm121 ppm腈基碳原子的9个分裂的共振峰，用9个峰的积分值归一化(9种立构序列相对量之和为1)，可计算它们的相对量。42试剂和材料421丙酮，分析纯；422甲醇，分析纯；423氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)，分析纯。
13、43仪器和设备431仪器4311傅立叶数字化核磁共振谱仪：推荐使用400 MHz以上谱仪；4312分析天平：感量01 mg；4313脂肪抽提器：玻璃材质，50 mL；4314真空于燥箱：室温100，士2，真空度小于100 Pa。432仪器配件432110 mm BBO宽带碳13探头，氮气保护系统的压力范围04 MPa08 MPa；4322真空脱氧、氩气置换系统装置；4323玻璃核磁样品管：10mm。44试样制备取少量原丝在丙酮中浸泡24 h，然后在脂肪抽提器中用甲醇抽提12 h。再放人60真空干燥箱中干燥24 h。称取150mg250mg上述原丝置于10mENMR样品管中，注入25mLDMSO
14、-ds。管口拉成细颈，接在真空脱气装置上，经低温脱气和氩气置换，室温溶解反复操作3次以上，然后在真空下封管待用。GBT 23442-200945操作步骤将44制备的样品放人核磁共振谱仪，温度设定120150，谱宽200 ppm，1H噪声全去耦，脉冲延迟时间8秒，累加次数10 000次20 000次。待状态达到平稳后开始累加实验，随时监测FID信号及谱图，待sN比达到要求后记录共振谱图，对各峰积分。46结果及计算461三单元组序列分布分别统计主链叔碳原子272 ppm(mm)、278 ppm(mr)和283 ppm(rr)的3个共振峰面积J，其和记为Jt。按公式(6)、公式(7)和公式(8)分别
15、计算mm，mr，rr的相对含量(m01分数)。mm一J一L， (6)mrjI。，L。3 (7)rr一，I z，3 (8)以上三项的加和为1。462五单元组序列分布分别统计腈基碳原子在119 ppm121 ppm的9个共振峰面积J，其和记为I。，按公式(9)至公式(17)分别计算每一种序列的相对含量(m01分数)。LmmrrJ+LrmrmJLrmrrjEmrrmrmHrLrrrrAJ一I。I一，I。JI，。J一。，。以上九项的加和为1。5聚丙烯腈基碳纤维原丝晶区取向函数的测定x射线衍射法(9)(10)(11)(12)(13)-(14)(15)(16)-(17)51方法原理原丝子午线方向不存在可以
16、观察到的衍射峰，而在赤道线上存在两个明显的衍射(20168。和295。)。这是由于PAN晶体是一种蕴晶(“横向有序”晶体)，PAN“分子棒”6方有序堆积，但在链轴c方向上无序。20=168。衍射比较强，归属为PAN的100晶面衍射。所以可以利用相位角扫描得到其100晶面法线方向与纤维取向方向夹角关系，进而求得取向方向与晶胞C轴夹角关系以确定其晶区取向。首先对纤维进行赤道线扫描得到100晶面的2口准确值，利用该晶面的相位角扫描数据可以得到COS2岛由于PAN的“晶胞”可认为属于六方晶系，利用公式可以将C082舟”变换成COS2吒，最终求得晶区取向函数，f。52试剂和材料521乙醇，分析纯；522
17、胶带。53仪器和设备531 x射线衍射仪：CuK。靶，发射波长一o1541 nm；532纤维样品台：如图1所示533纤维样品框架：如图2所示。5ll量lo。一一一一一一一一一一TjTrJGBT 23442-2009入射x射线图1纤维样品台入射x射线一一 粘结纤维样品图2纤维样品框架54试样制备取原丝样品约1 m，在样品框上平行排布(如图2所示)，用胶带固定。保持原丝样品平行排列，避免杂丝和断丝(在整理原丝样品的过程中可使用特制的小梳梳理)，并用乙醇浸润，消除静电。55操作步骤551 将x射线衍射仪的几何安排设定为对称透射模式。552将纤维样品框架安装到纤维样品台上，纤维轴方向与子午线方向平行。
18、553对样品进行赤道线方向的扫描，扫描速度4。min，扫描范围5。30。从样品的赤道线扫描x射线衍射曲线上，得到该样品的2日约为168。衍射峰(i00面)的精确位置20*。554将x射线计数器，样品的位置预先设置到赤道线2口*处。进行相位角扫描，扫描速度8。min，扫描范围为O。180。56结果及计算561 利用作图软件对原始的数据进行基线的校正。562对实验数据进行非线性拟合(Pearson)，得到拟合曲线。563利用拟合曲线数据，分别得到I(9)cos29sing-P和J(P)sin9-P两条曲线。求这两条曲线的线rE r“下积分面积，分别得到l I(9)cos29singd9和I J(P
19、)sinpd9。J 0 J U564按公式(18)计算晶区取向函数，c：，c一2 13一2cosBz00)一1式中：正晶区取向函数；l I(9)cos29sin9d9COS2岛00一业1_ 。I(P)singd96聚丙烯腈基碳纤维原丝取向函数的测定红外光谱法GBT 23442-200961方法概述利用红外偏振光通过取向样品时某个基团红外吸收的二向色性测定原丝的取向度，是基于聚丙烯腈基碳纤维原丝C-一N的伸缩振动谱带2 243 cm，测定并计算出其二向色性比R，吸收谱带跃迁矩和分子链轴所成的角度a为73。，将R和a代入相应公式即可计算出取向函数，。62仪器和设备621红外光谱仪：400 cm_1
20、4 000 cm，分辨率4 cm；622线栅偏振器。63试样制备取原丝约l m，用胶带固定于纸制带孔的样品框上(框尺寸约3 cm2 cm，孔尺寸约1 cm05 cm)，纤维完全覆盖住孔，保持平行单层排列，不透光。64操作步骤641将固定有待测原丝的样品框及偏振器放入红外光谱仪中。642调整偏振器的偏振角度，使红外偏振辐射分别平行和垂直于纤维排列方向，测定使用DTGS检测器，扫描次数32次。测定谱带在两个方向上的吸光度值A。和A。65结果及计算651按公式(19)计算二向色性比R：R一会式中：R一二向色性比；A。入射光与纤维平行时的吸光度；A。人射光与纤维垂直时的吸光度。652按公式(20)计算
21、取向函数，：，一jR再-乏1五寻2ij式中：Jf取向函数；R 二向色性比；D一为73。7聚丙烯腈基碳纤维原丝表面元素组成的测定x射线光电子能谱法71方法概述用x射线光电子能谱仪记录聚丙烯腈基碳纤维原丝表面的各元素的特征谱峰。根据这些谱峰的峰位(电子结合能)、峰形和峰强度(峰面积或峰高)，给出表面元素成分的定性分析。根据元素相对灵敏度因子法给出样品表面元素组成的相对定量分析。7GBT 23442-200972试剂和材料721丙酮，分析纯；722银片或铜片，约10 Cm20 em1 mm。73仪器和设备731 x射线光电子能谱仪：本底真空应优于10_7 Pa；注：推荐使用双阳极AIK。或MgK。X
22、射线源，其工作功率为150w300W。若使用单色化的x射线源建议使用束斑较大的工作条件。通常选择窄扫描宽度20 ev，扫描步长005 eV，通过能25 eV。以内标或以污染cls定标的方法进行样品的荷电校正。污染C1 s结合能取2848 eV。纤维中的C-H类内标碳峰位一般与污染碳重叠。732超声波清洗器；733红外灯：300W。74试样制备原丝应成束、整齐，表面清洁无污染。对污染的原丝，放在丙酮中在30左右用超声波清洗器清洗5 min10 rain，然后取出，晾干或用红外灯烘干。剪取一段长度20 cln以上原丝，将原丝平行排列并固定在样品台上，或者将原丝平行缠绕在清洁的银片或铜片上。保持原丝
23、紧密排列，使之完全覆盖银片或铜片。制得的样品应表面平整，避免纤维上翘。75操作步骤751将待测样品固定在样品台上，送进x射线光电子能谱仪。752待真空度达到lo“Pa10。Pa时，按照推荐的实验条件记录各元素的最强光电子谱峰，如：Cls、Ols、N1 s和Si2p。对于浓度较大的c元素，记录谱图时重复扫描2次以上；对于表面浓度较小的其他元素，应增加重复扫描次数，以累加信号改善信噪比。753用x射线光电子能谱仪配置的数据软件处理数据，获得各元素最强光电子峰的结合能和元素相对定量结果。76数据处理761根据光电子谱峰的峰位(电子结合能)确定原丝表面所含的元素。762计算光电子谱峰的峰面积，通常采用
24、Shirley法扣除本底，计算谱峰面积和扣本底时两个端点选在距峰位6 eV8 eV处。用相对元素灵敏度因子法对所含各元素做相对定量分析，给出各元素的相对原子百分比。8聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形貌及粗糙度分析原子力显微镜法81方法原理在原子力显微镜(AFM)的轻敲模式下，探针在样品表面上随表面起伏运动，检测信号通过模数转换，获取样品表面相关的三维信息，进而获得样品表面形貌，通过软件分析表面粗糙度。82试剂和材料821无水乙醇，分析纯；822双面胶。83仪器和设备831原子力显微镜：具备轻敲模式，扫描分辨率01 nm；832单晶硅原子力显微镜探针833基片：铁片，直径10mm，厚度2 rflm。8
25、4试样制备在测试之前，用无水乙醇浸泡原丝，以消除静电。在整理和固定原丝过程中，避免手或其他工具接触测试区域，使油脂或污物附着在原丝表面。8GBT 23442-2009取20根左右原丝，保持每根原丝都呈平行排列，通过双面胶固定在基片上，固定时拉紧原丝并粘牢，避免样品在测试过程中滑动。85操作步骤将粘有原丝的样品基片放置在原子力显微镜的样品台上，原丝的轴向与扫描方向平行。对样品基片中部的原丝进行扫描。在轻敲模式下，扫描速度08 Hz1 Hz，扫描范围3,um3,um，分辨率512线，扫描角度0。，数据采集通道分别为高度和相位；对原丝表面进行两次扫描，采集第二次所得图像。86数据处理及分析将原始数据
26、在操作软件下利用平滑命令(Flatten)对其进行一次平滑处理，以消除实验过程中的环境噪音，得到反映样品表面形貌的高度图和相位图。在操作软件选择高度图，使用粗糙度分析命令(Roughness)对整个图形区域进行表面粗糙度分析，得到样品的表面粗糙度Ra。9聚丙烯腈基碳纤维及原丝中微孔洞缺陷的测定小角x射线散射法91方法概述将微孔洞的形状简化为横截面半径为R、轴截面长度为L、取向角(微孔洞轴向与试样轴向之间的夹角)为的圆柱。通过测量试样在其轴向与接收狭缝呈不同夹角中时的散射强度L(s)，计算表征微孔洞缺陷的特性参数，包括取向角西、相对体积含量、横截面半径R、轴截面长度L与长径比“等。92仪器和设备
27、921四长狭缝准直x射线衍射仪：CuK。辐射，Ni滤片，发射波长015418 nm；922试样架：圆环状试样架(以中空部分能完全透过入射x射线束为准、内径大于第三狭缝高度)，从0。开始以10。为间隔在其表面依次标好刻度。93试样制备将原丝或碳纤维拉直、压平，使纤维轴与0。刻度线平行，并用粘结剂将其两端固定在圆环状试样架上，保持纤维平行、紧凑且均匀地遮挡圆孔，厚度不超过05 mm。94操作步骤941主要仪器参数设置如下：9411功率为55 kV180mA；9412四狭缝宽度依次为008mm、006mm、025mrn与02 rflm；9413步进扫描，步宽001。，停留时间10 S；9414测量范
28、围(20)：原丝为010。200。，碳纤维为010。250。942依次测量试样的轴向与衍射仪的狭缝方向夹角垂为0。、10。、20。、30。、40。、50。、60。、70。、80。和90。时的散射强度。943将试样置于第三狭缝，在相同条件下测量得到背底散射强度。944将测量得到背底散射强度按95进行数据处理，计算出表征微孔洞缺陷的特性参数，包括取向角、相对体积含量、横截面半径R、轴截面长度L与长径比u等。95数据处理及计算951散射强度L(s)将测得的散射强度减去背底散射强度，得到散射强度L(2口)，再进一步转化为散射强度b(s)，其中s为散射矢量，s一2sin02。952取向角y依据散射强度I
29、。(s)，绘制散射强度在低s值时与不同夹角值的卜函关系图，再进行Gaussian或Lorentzian曲线拟合，峰位数值即为微孔洞缺陷的取向角p，取5个不同s值下的取向角的平均值作为9GBT 23442-2009最终结果。碳纤维的s区间对应20-040。140。；原丝的S区间对应20-010。nO30。953相对体积含量v。微孔洞缺陷的体积含量口按公式(21)计算，对一组试样，通过比较不同试样的积分不变量Q的大小即得到微孔洞缺陷的相对体积含量，。一O(I。矿m)式中：r样品的电子密度；A 样品被照射的面积；r 样品的厚度；I。单个电子的散射强度，按公式(22)计算；Q试样的积分不变量，按公式(
30、23)计算。 P4Io1。一优2一L2式中：m电子质量；c光速；e单位电子电荷；L样品到探测器的距离；j。入射x射线的强度。Qf5“1 J(s)sd5+5一J(s)sds+。J(s)sdsJ 0J 5n J 5删，(22)Q。+Qz+Q3 (23)式中：Stain1nJ(s)一52曲线在低s值区间呈直线(Guinier图)时的最大S值；s。，J(s)一，曲线在高值s区间呈直线(Porod图)时的最小s值；Q，样品在S区间为o，5rain时的积分不变量，按公式(24)计算；Q：样品在5区间为。，s一时的积分不变量，由sl(s)一5图在区间。，s。，上的积分值lI(s)sds给出；JjnQ3样品在
31、s区间为s。时的积分不变量，按公式(25)计算。 Q。=Jf0，(s)sds=!掣式中：KPPorod常数，由Porod图中的截距值给出；s一同公式(23)。954横截面半径R横截面半径R按公式(26)计算：RL，(丌】72cos)式中：L；微孔洞在入射x射线方向上的平均长度，按公式(27)计算。1 0弘陆|-昌坠，k一暑孚k|瑚；。沁雌粕E截斜一蝴蝴Q图图盯盯芝一卜糕J 0GBT 234422009式中：L(s)赤道散射强度，即试样轴向与衍射仪狭缝方向的夹角为o。时的散射强度；i散射矢量；Q一同公式(23)；，总赤道散射强度，由赤道散射强度Io(s)按公式(28)分成I，、J。和L三部分分别
32、进行计算。I一小洲s一肛仁ID扣小(28)式中：I一。sin*n J(s)出=。smi“exp(ns 2+6)出一ef?。exp(as 2)山注：先绘制出曲线Iexp(as2)，再直接在o，。区间上积分。J：一11J(5)dsJjL一。m岫：。丛竽d，一f”孥d，一Kr2；k“一 Jk， r 扎一5。955轴截面长度L微孔洞的轴截面长度L由公式(29)给出：LL：cos妒 (29)式中：L 轴截面长度；十取向角；Lz-一微孔洞投影在试样轴截面上的平均长度，根据Glatter和Kratky理论按公式(30)计算。Rm 2一(L：+L：)12 (30)式中：Rpo一 微iL洞投影在试样轴截面上的平
33、均回转半径，按公式(31)计算。 蹦一壶姆掣(31)式中：J。(s)径向散射强度，即试样轴向与衍射仪狭缝方向的夹角为90。时的散射强度。956长径比微孔洞的长径比m按公式(32)计算，m很大时说明微孔洞为长棒状或者针状；m较小时说明微孔洞为椭球状；m接近1时为球状。一L2R (32)式中：“长径比；R 同公式(26)；L同公式(29)。10聚丙烯腈基碳纤维原丝的玻璃化转变温度的测定 示差扫描量热法101方法原理非晶高分子在玻璃态(低温区)和高弹态(高温区)的热流不随温度变化，即显示平直的热流轨迹，而GBT 23442-2009两态之间热容发生突变，呈现台阶式跃迁，即样品的玻璃化转变过程。非晶高
34、分子的驰豫谱较宽，因此玻璃化转变温度(t)不是一个尖锐的转变点，而是有一定宽度的转变温度区。在示差扫描量热仪(Dsc)曲线上，t测量值还依赖于升(或降)温速度，所以测定时必需用聚丙烯腈均聚物在相同条件下的DSC曲线对照。102试剂和材料1021甲苯，分析纯；1022高纯铟，铟含量为9999；1023氮气。103仪器和设备1031示差扫描量热仪：室温200；1032分析天平：感量01 mg；1033氮气瓶；1034铝质样品池；1035脂肪抽提器：玻璃材质，50 mL；1036真空干燥箱：室温100，土2，真空度小于100 Pa。104试样制备1041样品纯化取少许原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取12
35、 h，以除去表面油剂；萃取后用红外灯加热使甲苯挥发，再放人6080真空干燥箱中干燥6 h，以除尽残余溶剂和水分备用。1042制样将纯化后的原丝剪碎，称取剪碎的原丝1 mg5 mg，均匀放人铝质样品池中并加盖压紧；参比侧放人相同的空样品池。105操作步骤将样品池放入示差扫描量热仪中，将测量温度范围设定为30150，升温速度10。Cmin，氮气流量30 mLmin。仪器事先经基线校正，并用铟(熔点42978 K)标定温度坐标。按上述设定参数扫描，样品第一次升温扫描至150后，恒温处理5 min，然后降温到30，待温度平衡后，再次扫描，记录第二次升温扫描DSC曲线。106结果及计算非晶高分子t的表示
36、方式通常有两种，即玻璃化转变起始温度t一。(国际热分析协会推荐方法)和玻璃化转变中点温度t，。一以t转变前后直线部分作延长线，与突变曲线的切线相交，低温侧交点所对应的温度即为t一。突变曲线之切线的中点所对应的温度即t。如果红外光谱和H1。核磁共振分析已确定原丝存在确定的共聚单元，按公式(33)估算不同单元的质量分数，和w。W1zt。t。式中：w。、wz分别为聚丙烯腈和另一共聚组分均聚物的质量分数，w，+w。一1；T。玻璃化转变温度；Tg，、Tk分别为聚丙烯腈和另一共聚组分均聚物的t。11 聚丙烯腈基碳纤维原丝的预氧化热效应的测定 示差扫描量热法111方法原理聚丙烯腈基碳纤维原丝在含氧气氛中，当
37、温度高于180时，经历由有机到无机纤维转化过程复杂1 2GBT 23442-2009的热氧化反应，表现为在DSC热流基线上较大温度范围内的宽放热峰，并可能呈现多个放热峰值。可用示差扫描量热方法测量预氧化的热效应。112试剂和材料1121甲苯，分析纯；1122高纯铟，9999。113仪器和设备1131示差扫描量热仪，室温450；1132分析天平：感量01mg；1133铝质标准样品皿；1134空气瓶；1135脂肪抽提器：玻璃材质，50 mL；1136真空干燥箱，室温100，土2，真空度小于100Pa。114试样制备1141样品纯化取少许原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取12 h，以除去表面油剂；萃取后用
38、红外灯加热使甲苯挥发，再放人6080真空干燥箱中干燥6 h，以除尽残余溶剂和水分备用。1142制样将纯化后的原丝剪碎，称取剪碎的原丝1 mg5 mg，均匀放人铝质样品池中并加盖压紧；参比侧放人相同的空样品池。115操作步骤将样品池放入示差扫描量热仪中，将测量温度范围设定为200450，升温速率10 Y2min，空气流量30 mLmin。仪器事先经基线校正，并用铟(熔点42978 K，熔融热焓2845 Jm01)标定温度坐标和热焓值。按上述设定参数扫描，记录热流一温度曲线。116结果及计算以低、高温区热流轨迹平直处作基线，测量放热(反应)起始温度L，终止温度Tf，放热峰值温度T。(如有一个以上，
39、标为T。，L。等)；放热温度范围AT=TrL，放热时间AtaTfl(fl为DSC升温速率)；以基线为准对峰面积积分，得到单位质量样品的总反应热H，并计算放热速率H出。12聚丙烯腈基碳纤维原丝的热失重测定 动态热重法121方法原理样品温度低于其分解(包括热氧化分解)温度时，TG曲线上显示无质量损失的平直轨迹，出现失重的温度为起始分解温度Ti；一个样品在不同温度区间可能呈现多个失重台阶，反映样品经历多种热分解历程。122试剂和材料1221甲苯，分析纯；1222氮气。123仪器和设备1231热重分析仪，室温800；1232分析天平：感量01 mg；1233氮气和空气钢瓶；1234 脂肪抽提器：玻璃材
40、质，50 mL；】3GBT 23442-20091235真空干燥箱，室温100，2，真空度小于100 Pa。124试样制备1241样品纯化取少许原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取12 h，以除去表面油剂；萃取后用红外灯加热使甲苯挥发，再放人6080真空干燥箱中干燥6 h，以除尽残余溶剂和水分备用。1242制样将纯化后的原丝剪碎，称取剪碎的原丝2 mg5 mg放人样品池中。125操作步骤将样品池放人热重分析仪，设定测量温度范围50800，升温速率10rain，氮气流量30 mLmin，空气流量30 rnLmin。按上述参数设定后，记录质量一温度曲线。126结果及计算以每个台阶基线基本不变部分延长作直线，失重台阶的切线点对应的温度为起始分解温度L；失重曲线最大曲率对应的温度为L，热重曲线最终质量平衡值即残重。分别给出在氮气和空气中的热重曲线。13试验报告试验报告一般包括如下内容：a)试验项目名称；b)本标准的编号；c)样品来源、样品名称；d)试验环境；e)试验中的信息，异常情况；f)试验日期、试验人员；g)其他。14
