1、中华人民共和国国家标准气体分析一校准用混合气体的制备一渗透法Gas anal ysls-Preparatl on of cal I brat I on gas ml xtures-p盯meatlonmethod UDC 543. 27 53.089.68 GB 5275-85 本标准叙述的是用渗透原理制备校准用混合气体，它是4种动态配气方法。所需组分在混合气体中的浓度范围为109 10 _, （体积比），细分浓度的准确度可以达到2%。实际上，浓度单位也可用微克立方米表示。由1：在这样低的浓度范围内要保持混合气体的浓度稳定不变是困难的，因此安求较准用混合气体必须在临用时制备，并且输送混合气体的管
2、路应尽可能短。本标准等效采用国际标准ISO6349-1979气体分析校准用现合气体的制备渗透法。1 原理方法的原理是根据渗透管内的组分气体（SO,NO, NH，等）通过个适当的膜渗透到载气流中，该载气即为构成混合气体的背景气体。渗透管内装有纯净的组分物质（详见条款2）。个经过控制！为已知流量的载气，部分或全部地流过渗透营。它起着载带渗出的组分气体分子的作用。载气应该是经过处理达到十分纯净的气体，尤其不允许含有痕量的组分气体，应该选择那些不与构成渗透管的材料发生任何相互作用的气体。通过渗透膜的渗透速率取决于组分物质本身的性质，渗透膜的结构和面积，温度以及管内外气体的分店差。只要对渗透管进行正确操
3、作，这些因素是可以保持恒定的。接目前的知识状况，尚没有个准确描述这种渗透现象的公式。如果渗透速率保持恒定，贝lj可在适当的时间间隔内，用称量的方法来测定渗透管的渗透率称量法以外的其他方法，已列入附录A（参考件，但不属本标准。考虑到有各种参数影响渗透率，所以对于一个含已知组分物质的渗透管，必须满足以下要求：a. 渗透管在两次称量之间温度应保持恒定，b. 渗透管应不断地用载气流吹洗，以保持渗透管外部的组分分压小到可以忽略的程度，c. 两次称量期间渗透管内部气体压力应维持恒定，也就是说，渗透管内必须存在有液相组分物质，或者是渗透管内组分物质的量远远大于因渗透所损失的量。所由lj备的校准用混合气体的浓
4、度c，是渗透管的渗透率和背景气体流量的函数，由？式给出zC二qm - q, 式中：qm一一在给定条件下校准组分的渗透率（质量流量），中一一一背景气体流量（以合适的单位表示。霄，是指容器和它所盛装的物质，而不论其形状如何除2.3. 4之外）。咿ISO 6349原文为“扩散”处丰立统一使用“渗透”il。国家标准局185-0801发布I I 1986-06 01实施GB 5275-85 2 为法应用实例2. 1 渗透管的示例（见图1户玻璃液面圆柱形ff串遭膜但与液相接触的青仅青气相的事器图1渗透管示例渗透营内包含有被相和气相两种状态。营内组分分子向外渗透的膜，可以是只与液相接触g或只与气相接触，亦可
5、能两者兼而有之。然而，不管属哪一种情况，在没有肯定接触相对渗透率没有影响之前，渗透管在使用和渗透率测定时，与渗透膜的接触相应该相同。2.2渗透配气装置示例（见图2、图3)* 为了降低渗透速率，使组分物质的损失减为最小，以及避免有任何物质在管上凝结，建议将渗透管在使用前存放在干燥的密闭容器中，并置于温度较低的地方（约5，如放在冰箱底部）。使用时把渗透管放在气流系统中，用载气（如瓶装纯氮）吹洗渗透膜的外表，而放有渗透管的整个装置应直于一个恒温浴中（气浴，最好是液体恒温浴中。通过一个控制系统使载气流量稳定不变，并用十个流量计来监测，其流量值用个气体计量器来测定。供给分析仪器校准和检验所需的校准周混合
6、气体从气体输出口输出。在特殊需要时，可把几种不同组分物质的渗透管放在恒温浴的同一气体发生瓶中，条件是要避免发生任何相互作用。国内果用的几种渗透营结构和配气装置示例见附录B（参考件）。IS GB 5275 - 85 温度计排空榄量计O 填料分析器图2渗透配气装置示例之一排空统矗样Ae1JE果重混合童稀释气体一辑气一铜曹干蝇雷图3渗透配气装置示例之二I r, GB 5275 85 2.3 操作注意事项2. 3. I 渗透管的使用. 当渗透管进行首次称量之前，必须在恒温系统中平衡48h以上，以确保渗透率达到稳定。因为温度对渗透率有很大影响，例如当温度增加7K左右，渗透率可增加一倍，所以恒温浴的温度应
7、控制在O.IK以内飞每两次称量的时间间隔（约数日）取决于所要求的准确度，建议对渗透管进行定期称量（特别是渗透管趋于耗尽阶段时，以确证渗透率是恒定不变的。称量时间间隔通常是以称量的损失最至少有tOmg为准。称量时的环境条件最好与使用时相同，在称量过程中，要避免水的吸附和温度急骤变化引起的热冲击。渗透管在使用期间最好始终把它放在同一个温度下，以减少恢复平衡的时间，应尽可能避免热冲击作用。2.3.2 用载气吹洗渗透管根据所用的渗透臂，有时需要使用高纯和干燥的载气。吹洗用的载气在到达渗透管之前必须在恒温浴中事先预热到渗透管所决定的温度值。配气系统可以是级或二级稀释（见图2）。即使是后一种情况，也须以恒
8、定的流量吹洗渗透管。为了改变较准用混合气体的浓度，可以通过调节稀释气体的流量来实现避免采用改变温度的办法来改变渗透率），在这种情况下系统可以迅速地达到平衡。2.3.S温度的选择温度的选择，取决于渗透管的特性和所需要的渗透率，在实际操作时应接下述原则对温度进行控制。a. 如果仅用加热的方法控制j温度，温度应选择离好环境温度，以使其不受环境温度变化的影响，如40ob. 如果同样地用冷却的方法控制温度，可选挥接近或低于环境温度。恒温温度选择接近环填温度有以下两个俯点z可以避免在称量时二渗透管温度有明显的变化和载气温度能够比较容易地得到控制。2.8.材料的选拇2.8. I 渗透许多具有化学惰性和良好机
9、械性能的高分子聚合物，都可以用作渗透膜，通常采用聚囚氟乙烯(PTF酌，聚乙烯、聚丙烯或六氟丙烯与四氟乙桶的典，!IJJI(PEP）。还应考虑到材料的性质槌温度的变化所发生的各种变化。2.8 . 2 渗透配气装置为了避免由于吸附作用化学或物理的）而使校准府混合气体中的组分浓度发生任何变化，应对渗透配气装置所用的材料进行选择。所需的组分浓度愈低，这种吸附现象的影制也愈大，浓度达到恒定值也就愈困难。尽可能地选用玻璃，如果用易弯曲的管材或金属管时，应选用对组分气体没有任何吸附的材l料，特别是从渗透配气装置到分析仪器之间的气体输送管路在材料的选用方面更应注意”。2.8.5 渗透的组份物质的选拇为了避免组
10、分中的杂质对渗透率的影响，装入渗透管申剧组分物质应是高纯物质j如果不是高纯物质，则杂质的性质和含量应是已知的，并应考虑到这些杂质所造成的影响。在某些情况下，渗透的气体容易溶于聚合物膜中，这时温度的升高，有可能引起渗透率的降低。见附录c（参考件。GB 5275 85 3 准确度3. 1 误差的来源主雯误差的来源有ga. 已知的定律是应用于准理想条件的，而渗透管中的流休都不是处在一个理想的热力学平衡状态，b. 存在反向扩散现象，使扩散减少，c. 所用气体不是理想气休gd. 某些物质可能发生聚合或结合现象（如氯乙烯就是其中的一个例子）。这就说明为什么在第1章中提出目前尚没有一个准确描述这种渗透现象的
11、公式的理由。3.2浓度计算以二氧化硫渗透管制备二氧化硫校准用混合气体为例。校准用混合气体中含二氧化硫的浓度，用下式表示：式中，c为二氧化硫的浓度，问mJ I qm为二氧化硫渗透管的渗透率，g/min1 q，为载气的流量，m/mi n。若以体积比来表示浓度，则必须考虑二氧化硫的理事尔体积，从而得到以下关系式gc = o. 3810-0旦旦一q, 例如分析仪器的流量为18L/h，二氧化硫渗透管的渗透率为1g/mi n ，则供分析仪器校准用的混合气体的浓度约为10-（体积比）。3.3渗透率对于个特定的渗透管，平均渗透率的测定民差取决于天平称量的准确度和两次称量之间的计时准确度（在称最期间产生的误差可
12、以忽略）。例如支渗透率为1g/mi n的渗透管，它的两次称量时间间隔为10ooomi n （约7d）时渗透管损失量为！Omg。如果天平的准确度为O. lmg，则在这一时间间隔内由天平称量所引起的误差为2%。关于温度控制的准确度，对渗透率短时间内的稳定性的影响只能作一个大慨的估计。例如一支渗透率为lg/mi n的渗透管，假定温度升高7K，则渗透率增加1倍。如果温度控制达O. lK，则所引起的误差约为I%。因此，在这种情况下，瞬时渗透率的测量的最大误差为3%以内（2%+1%）。3.4 背景气体的流量背景气体流量的准确度，根据所用的配气装置而定，约为1%2%。在一次稀释的情况下，误差要小些。3.5
13、准确度校准用混合气体的浓度，其准确度取决于两个已知参数2渗透率和背景气体的流量。因此在上述例子中，校准用混合气体的瞬时浓度的准确度约为5%(3%+2%）。18 A .1 体积置换法：GB 5275 85 附录A称量法以外的其他渗透率测定法书目（参考件）Saltzman, B.E .Feldmann, C .R .and 0 Keeffe, A.E .Environ, Sci. Technol, 3. 1275 (1969) Saltzman, B.E.Burg W.R.and Ramaswamy, G.Environ. Sci. Technol, 5. 1121 (1971) A.2 分压测定
14、法gMckinley, J.J.A.Calibration system for trace analyzers. 16th National Sym posium, Instrument Society of America, Pittsburg, Pa, (May 1970). Dietz, R,N,Cote, E.A.and Smith, J.D.Anal, chem. 46, No 2.315 (1974). I !l 20 GB 5275 - 85 附录B国内采用的几种渗透管结构和配气装置示例（参考件）- - - - - - 一 回一A型I一密封塞，2一渗透膜，3组分液体，4一紧固件
15、8型1一惨遭膜，2紧固件，3一玻璃安髓，4组分液体图B1 渗透管的结构示例GB 5275 - 85 I - - 一2 - 3 C型1-11透肢，2一怯钢幅幅，唱一敏钢管I4一组分液体续图Bi21 I 22 GB 5275-85 3 图82渗透配气装置l 载气，2一稳流稳压系统，3一净化系统，4二流量计，5一流量调节阀，8一稀辑气体川一稳流稳压系统，8一净化系镜，9一流量计，10一混合器，11一排空，12一校准混合气体输出，13一温度计，14恒温浴，15一气体发生瓶，16一渗透营，17 预热管，18一流量调节阀I r I C. I 输气管路GB 5275-85 附录C关于气体输送管踏和材料的选择
16、参考f牛）输气管路包括2压力或流量调节装置、管路、阀门、循环泵。特别是在输气期间，样品气体或校准用气体不应有以下情况发生sa. 被英他气体如空气中的组分或大气污染物）污染或改变性质，b. 改变组成例如由于吸收、吸附或渗透而引起的组成变化），c. 发生化学变化，如分解、比例的改变、氧化一还原。可能遇到的各种情况，在这里不可能考虑到所有的可能性，应根据样品气体或校准气体的性质、浓度、压力和有效体积，按需要来采取专门的预防措施。c .2 材料的性质在输送气体期间与样品气体或校准气体接触的材质应满足下列要求2. 对所有气体无渗透性，b. 吸附效应最少，c. 对所输送的气体里化学惰性。下面以表来说明某些
17、材料对被输送的样品气体或校准气体成分的适用性。另外，应采取c.2和c.3 . 中所提到的全部措施。应当注意的是g聚合材料一般是可渗透的，它们的应用取决于样品气体或校准气体的性质与浓度，对于特殊的应用，在使用前应先检验材料的适应性。对材料稀奇气体氧气二氧化精铜，黄铜a a c 不锈钢a a a 玻璃a a a 天然橡胶c c c 异丁橡胶a b c 聚四氟乙烯a b a 铝a a b 此件原为国际标准ISO6712一1982申有关内容章中a为适合，b为有条件的选用1c为不合适。气体的适用性U一氧化碳一氧化氯怪干燥氯气硫化氢二氧化碳二氧化氯b a c c c a a b b a a a a a a
18、 c c c c c c b b c c b b b b b a a b b b 23 GB 5275-85 c .3 输气管路元件的性能各管路、阀门包括气瓶阀）和取样系统的接头应确保气密性和洁净。通常，允许泄漏速率应与考虑的计量问题相符。作为参考，各系统部分的泄漏速率取g10-bar*cm /s0 由于取样系统气密不良，进入到样品气体或校准气体中的污染空气的体积浓度与该系统的泄漏速率成1f比，与样品气体或校准气休的体积流速成反比z要选用死咯间体积小的阀门和联接件，特别要考虑到，死空间休积所存的湿气和空气，它很难抽除戒吹出（见下图。管路应尽可能短，而且应尽可能干燥。减！王阀应确保气密性良好，如
19、果可能的话，将其干燥，以除去所吸附的气体，考虑到温度，如果管路部件（调节阀、材料性质等）允许的话，建议干燥温度选用100。为确保安全，建议在减压器出口处安装节流阀和截止阀，以防止反扩散。拿lbar=IOPa GB 5275 - 85 不正确的联捶正确的酣睡.-. 一、一一. : . . . . . . . . 一. . . . . - . - . . 挠性联接曹, . . . . . . 一. . . . . . E . . . . . 输气管路装配和联接实例 -.- . 一.- ,. 附加说明g本标准由中华人民共和国机械工业部提出，由北京分析仪器研究所归口。本标准由北京分析仪器厂、中国预防医学中心卫生研究所、北京分析仪器研究所组成起草工作组。本标准起草人崔九恩、夏承鑫。本标准委托北京分析仪器研究所负责解释。25
