1、前言本标准与ASTM01945一1996的一致性程度为非等效。本标准与ASTM01945-1996的主要差异是zGB/T 13610-2003 标准气的浓度。对于摩尔分数不大于5%的组分，其标准气浓度仍采用GB/T136101992的规定F而对于摩尔分数大于5%的组分，其标准气浓度则采用ASTM01945-1996的规定.一一精密度。对于摩尔分数不大于10%的组分，其精密度采用ASTM01945-1996的规定，对于摩尔分数大于10%的组分，其精密度要求是ASTM01945-1996的两倍。本标准代替GB/T13610-199234500 CH, 34500 CO, 5520 C2H6 552
2、0 H, S 2 720 CH8 1 300 iCHIO 501 nC4 H10 356 iC5 Hu 141 nCS H12 108 nC6 H j4 34.2 L nC7 Hl6 11. 2 6.2 仪器重复性检查当仪器稳定后，两次或两次以上连续进标准气检查，每个组分响应值相差必须在1%以内。在操作条件不变的前提下，无论是连续两次进样，还是最后一次与以前某一次进样，只要它们每个组分相差在1%以内，都可作为随后气样分析的标准，推荐每天进行校正操作。6.3 气样的准备如果需要脱除硫化氢，有两种方法可供使用(见附录盼。在实验室，样品必须在比取样时气源温度高10C25C的温度下达到平衡。温度越高，
3、平衡所需时间就越短(300mL或更小的样品容器，约需2h)。本方法假定，在现场取样时巳经脱除了夹带在气体中的液体。如果气源温度高于实验室温度，那么气祥在进入色谱仪之前需预先加热。如果已知气样的短露点低于环境最低温度，就不需加热。6.4 进样为了获得检测器对各组分，尤其是对甲烧的线性响应，进样量不应超过0.5mL。除了微量组分，使用这样的进样量，都能获得足够的精密度。测定摩尔分数不高于5%的组分时，进样量允许增加到5 mL。样品瓶到仪器进样口之间的连接管线应选用不锈钢或聚四氟乙烯管，不得使用铜、聚乙烯、聚氯乙烯或橡胶管。6.4.1 吹扫法打开样品瓶的出口阀，用气样吹扫包括定量管在内的进样系统。对
4、于每台仪器必须确定和验证所需的吹扫量。定量管进样压力应接近大气压，关闭样品瓶阀，使定量管中的气样压力稳定。然后立即将定量管中气样导人色谱柱中，以避免渗入污染物。GB/T 13610-2003 6.4.2 封液置换法如果气样是用封液置换法获得，那么可用封液置换瓶中气样吹扫包括定量管在内的进样系统。某些组分，如二氧化碳、硫化氢、己烧和更重组分可能被水或其他封液部分或全部脱除，当精密测定时，不得采用封液置换法。6.4.3 真空法将进样系统抽空，使绝对压力低于100Pa，将与真空系统相连的阅关闭，然后仔细地将气样从样品瓶充入定量管至所要求的压力，随后将气祥导人色谱柱。6.5 分离乙镜和更重组分、二氧化
5、碳的分配柱操作使用氮气或氢气作载气，选择合适的进样量进样，并在适当时候反吹重组分。接同样方法获得标准气相应的响应。如果此色谱柱能将甲统与氮和氧分离(见图4)，那么也可用此柱来测定甲烧，但进样量不得超过0.5mL. 6.6 分离氧、氮和甲燎的眼附柱操作使用氮气或氢气作载气，对于甲烧的测定，进样量不得超过0.5mL，进祥获得气祥中氧、氮和甲烧的响应。按同样方法获得氮和甲烧标准气的响应。如有必要，导人在一定真空压力下并且压力被精确测量的干空气或经氮气稀释的干空气，获得氧和氮的响应。注E氧吉量约为1%的混合物可按以下方法制备，将一个常压干空气气瓶用氮气充压到2MPa，此压力不需精确测量。因为此混合物中
6、的氮必须通过和标准气中的氮比较来确定.此混合物氨的摩尔分数乘以0.268，就是氧的摩尔分数，或者乘以0.280就是氧加氧的摩尔分数，几天前制备的氧标准气是不可靠的。由于氧的响应因于相对稳定，对于氧允许使用响应因于。6.7 分离氮气和氢气的服附柱操作使用氮气或氧气作载气，进样1mL-5 mL。记录氮和氢的响应，按同样方法获得合适浓度氮和氢标准气相应的响应(见图7)。色谱条件s色谱柱，13X分子筛$柱长:2m; 桂温，50C; 检测器电流，100mA, 载气g氢气，40mL/min。1一一氮$2氧。7 计算7.1 数据取舍固7分离氨和氢的典型色谱圈每个组分浓度的有效数字应按量器的精密度和标准气的有
7、效数字取舍。气样中任何组分浓度的有效数字位数，不应多于标准气中相应组分浓度的有效数字位数。7.2 外标法7.2.1 戊统和更轻组分测量每个组分的峰高或峰面积，将气样和标准气中相应组分的响应换算到同一衰减，气样中z组分10 GB/T 13610-2003 的浓度如按式(2)计算:y y.(H,/H ,; 式中:y，-一标准气中z组分的摩尔分数，%;H，二气样中z组分的峰高或峰面积5H，-标准气中i组分的峰高或峰面积，H，和H，;用相同的单位表示。如果是在一定真空压力下导人空气作氧或氮的标准气，按式(3)进行压力修正。y;二y.(H,/ H ,;) (儿/扣)式中zP.一空气进样时的绝对压力，kP
8、a;户b空气进样时，实际的大气压力，kPa。7.2.2 己镜和更重组分.( 2 ) . ( 3 ) 测量反吹的己烧，庚烧及更重组分的峰面积，并在同一色谱图上测量正、异戊烧的峰面积，将所有的测量峰面积换算到同一衰减，补充方法见附录B.色谱柱的排列参见附录C，气样中己烧(C，)和碳七加(C门的浓度接式(4)计算。以Cs)A(C.)M(Cs)y(C.) A(C5)M(C.) 式中2y(C.) 气样中碳数为n的组分的摩尔分数，%;y(Cs) 气样中异戊烧与正戊统摩尔分数之和.%;A10 0.20 0.30 11 GB/T 13610-2003 附录A(规范性附录)干燥器的制备和葡化氢的脱除A.1 干燥
9、器的制备将粒状的五氧化二磷或高氯酸倭装人直径10mm，长100mm的玻璃管中，装填时注意安全并遵守有关的操作规程。当于燥剂约有一半失效时，需更换。A.2 破化氢的脱除A.2.1 当气样中的硫化氢质量分数大于300X10-时，取样或进样时在取样瓶前连接一根装有氢氧化纳吸收剂(碱石棉)的不锈钢管子，以脱除硫化氢。此过程也将二氧化碳脱除，这样获得的分析结果是无酸气基的结果。A.2.2 将一根浸溃了硫酸铜的浮石管连接在色谱仪和干燥管的上游，也可脱除硫化氢.此过程适用于硫化氢含量少的气样，对二氧化碳影响极小。B.1 分析丙统和更重组分附录B(规范性附录)补充方法B. 1. 1 使用分离丙皖、异丁皖、正丁
10、烧、异戊烧、正戊烧、己统及更重组分的色谱柱进行测定，此测定不考虑乙炕和更轻组分的分离。B. 1. 2 使用一根长5m的BMEE双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酿色谱柱，柱温30C.或合适长度的其他分配柱。用5min分离丙烧到正戊炕之间的各组分，进样1mL-5 mL.在正戊统分离后反吹。按同样方法获得标准气相应的响应，用与全分析相同的方法进行计算。B.2 分析Z镜和更重组分B.2.1 可用单独的一根分配柱，进样1mL-5mL.测定乙统和更重组分。B. 2. 2 进样后，在正戊烧分离后反吹，按同样方法获得标准气相应的响应，用与全分析相同的方法进行乙统和更重组分含量的计算。甲烧和更轻组分的总含量，可
11、用100与已测定组分含量总和之差来表示。B.3 分析己统和更重组分B. 3.1 可用一根短的分配柱单独分离己烧和更重组分，以获得反吹馆分更详细的组成分类资料，这些资料提供定性数据，用于计算这些馆分的物理性质，如计算平均相对分子质量.B. 3. 2 图B.1是一根长2m的BMEE柱用20min分离组分的色谱图。测定时，进样5mL.在正庚统分离后反吹。将正戊烧之后分离的所有峰的含量进行归一化，每个峰的相对含量z按式(B.1)计算=12 A./M, X，=丁=一一一一一L; A/M; (B.1 ) GB/T 13610-2003 式中zA;-i组分的峰面积.!可以是己统C，、庚烧C，或辛烧及更重组分
12、CM;-i组分的相对分子质量或平均相对分子质量，辛炕及更重组分(cn的平均相对分子质量可使用120.(min) 20 10 U 8 -1 2 0 -0.635nlmin-1. 27 cm/mn-一一+一一一-2. 54cmlmin - 1-2.2二甲基丁饶，2-2甲基戊烧和2.3-二甲基丁烧$3-3甲基戊烧;4一一-正己饶，5一一甲基环戊烧g6 环己烧.3-甲基己镜和2-甲基己烧s7 正庚烧，8 辛烧及更重组分.回B.1己镜和更重组分的典型色谱固13 GB/T 13610-2003 附录C(资料性附录)色谱柱的排列对于己统及更重组分的测定，图Cl表示了种通过选择阔的转动，能快速而容易地切换色谱
13、柱的排列方式。在这种排列方式中，有两类色谱柱，一根吸附柱和两根分配柱。两根一长一短的分配柱，既可单独使用，也可串联使用，这样就提供了具有灵活性的2种长度的分配柱。在图Cl中，阀1和阀2之间的连接应尽可能短(如实用20mm)，以便当两根分配柱串联使用时，使柱间死体积降到最小。如所有色谱柱在相同的柱温下操作，则可使色谱柱所需的稳定时间变得最短。14 1阀1;2一阀2;3阀3;4阀4;5 载气出口$6 载气入口97 吸附柱z8 短分配桂$9 长分配柱。4 -6 图C.1三银色谱柱连用的排列方式组分标准气(摩尔分数)y/% 氮0.11 氢0.11 氧0.13 氮0.67 甲烧92.02 乙烧3.91
14、二氧化碳0.57 丙烧0.95 异丁烧0.46 正丁烧0.43 异戊炕0.45 正戊烧0.43 己烧及更重组分总和附录D(资料性附录)计算示例表D.1天然气组成分析计算示例标准气响应值气样响应值135.5 20.9 178.8 20.0 28.9 1. 0 116.0 61. 0 319.8 317.1 70.5 103.3 99.0 32.0 65.0 106.7 85.0 56.0 73.0 58.0 402.7 95.4 398.1 72.3 219.0 注1，标准气和气样的响应己换到同一衰减。注2，己烧及更重组分的平均相对分子质量使用92.GB/T 13610-2003 气样摩尔分数)
15、y/气样归一化结果% y/% 0.017 0.02 0.012 0.01 0.004 0.00 0.352 0.35 91. 243 91. 14 5.729 5.72 0.184 0.18 1. 559 1. 56 0.303 0.30 。.3410.34 0.107 0.11 0.078 0.08 0.189 0.19 100. 118 100.00 15 GB(T 13610-2003 附录E(资料性附录)常见误差和预防措施E.1 己蜿和更重组分含量变化在天然气中，己烧和更重组分在处理和进样时易变化，从而使分析值出现严重偏差，偏高或偏低。在许多情况下，进样系统的吹扫过程中，由于重组分在定
16、量管中聚集，从而发生浓缩。如果在进样系统发生泊膜积累或气样中重组分含量越高，这类问题也就越严重。当气样中己统和更重组分含量大于戊烧含量时，不能把具有表面效应的小直径管用在进样系统。应准备一个含有己烧和更重组分的气样，定期在仪器上检查己烧和更重组分的重复性。当发现这些重组分的峰增大时，可采用以下措施使这类污染降到最小。如z用惰性气体吹扫、加热、使用真空系统或用丙酣清洗定量管。E. 2 酸气含量的变化气样中二氧化碳和硫化氢的含量在取样和处理的过程中易变化。由于水选择吸收酸气，所以需使用干燥的样品瓶、接头和导管。E. 3 气样的露点气样中产生凝析物会使气样不具代表性。所有气样应保持在露点之上。如果气
17、样被冷却到露点以下，使用前需在高于露点10c或更高温度下加热几小时。如果露点是未知的，应把气样加热到取祥温度。E.4 进样系统为便于吹扫，迸样系统的连接管线应尽可能短，干燥器也应尽可能小。E. 5 进样量的重复性E. 5.1 进样定量管出口压力的改变会影响进样量的重复性。E. 5. 2 气样和标准气中的相应组分必须在相同的载气流动方向进行测定。E. 5. 3 进样系统前连接的干燥器应处于良好的工作状态。E. 5. 4 色谱柱应处于洁净状态。这样，载气无论在正反方向流动，基线均迅速达到平稳。E. 5. 5 转动反吹阀时，在柱子的末端引起压力反向从而干扰载气流.载气应迅速恢复到原来的流量，基线应恢
18、复到原有的水平。否则，可能由于系统中载气泄漏，流量调节器发生故障，或气路不平衡。E. 6 标准气标准气应在15.C或高于露点的温度下保存。如果标准气在低温下放置，使用前，气瓶应加热几小时。如果对异戊烧和正戊烧的含量有怀疑，应用纯组分检查。E. 7 测量基线和峰的顶部应清晰，以便测量峰高。峰面积必须用同一种方法测量，测量时可用面积仪、几何作图或其他方法，但不同方法不得混杂使用。16 GB/T 13610-2003 E.8 其他E. 8.1 载气中的水气干扰测定，可在仪器载气人口装一根长1m，直径6mm，填有o.63 mm 0.28 mm(30目60目)分子筛的管子。E.8.2 定期用肥皂水或检漏液对载气流动系统进行检漏。E. 8. 3 如果衰减器出现接触不良，应清洗aE. 8. 4 如果出现平头峰或小峰被隐含的情况，可能是记录仪的量程或增益使用不当，调节后仍不能纠正，则需检查记录仪的电器部分。17
