1、ICS 7110060Y 41 a目中华人民共和国国家标准GBT 1 44541 32008代替GBT 14454131993，GBT 144541614454171993香料 羰值和羰基化合物含量的测定FragranceFlavor substances-Determination of carbonyl value and carbonyl compounds content(ISO 1271：1983，Essential oils-Determination of carbonyl valueFree hydroxylamine method；ISO 1279：1996，Essentia
2、l oilsDetermination of carbonyl valuePotentiometric methods using hydroxylammonium chloride，MOD)2008-07-15发布 2008-1 1-01实施宰瞀嬲鬻瓣訾糌瞥鐾发布中国国家标准化管理委员会履111刖 置GBT 14454132008GBT 14454香料通用试验方法由下列部分组成：第1部分：香料试样制备；第2部分：香料香气评定法；第4部分：香料折光指数的测定；第5部分：香料旋光度的测定；第6部分：香料蒸发后残留物含量的评估；第7部分：香料冻点的测定；第11部分：香料含酚量的测定；第12部分：香
3、料微量氯测定法；第13部分：香料羰值和羰基化合物含量的测定；第14部分：香料标准溶液、试液和指示液的制备；第15部分：黄樟油黄樟素和异黄樟素含量的测定填充柱气相色谱法。本部分为GBT 14454的第13部分。本部分修改采用ISO 1271：1983(精油羰值的测定游离羟胺法和ISO 1279：1996精油羰值的测定盐酸羟胺电位法。本部分与ISO 1271：1983和ISO 1279：1996相比，主要技术差异如下：删除了IsO 1271：1983和IsO 1279：1996的取样方法；增加了附录B。本部分是对GBT 14454131993香料 羰基化合物含量的测定中性亚硫酸钠法、GBT 144
4、54161993香料羰值和羰基化合物含量的测定盐酸羟胺法、GBT 14454171993香料羰值和羰基化合物含量的测定 游离羟胺法的合并与修订。本部分与GBT 14454131993、GBT 14454161993、GBT 14454171993相比，主要变化如下：在第一法中增加了试样制备和用盐酸羟胺热法肟化酮类的方法；在第二法中增加了试样制备和附录A。本部分的附录A是规范性附录，附录B是资料性附录。本部分由中国轻工业联合会提出。本部分由全国香料香精化妆品标准化技术委员会归口。本部分由上海香料研究所负责起草。本部分主要起草人：徐易、倪宪忠、曹怡、金其璋。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：G
5、BT 1445413 1993；GBT 144541614454171993。1范围香料羰值和羰基化合物含量的测定GBT 14454132008GBT 14454的本部分的第一法规定了用盐酸羟胺法测定精油羰值和单离及合成香料中羰基化合物含量的方法。本方法中用盐酸羟胺冷法肟化的方法适用于主要成分为易肟化的醛类或酮类的香料(香茅醛除外，香茅醛需要低温来避免环化和缩醛化现象)；用盐酸羟胺热法肟化的方法适用于主要成分为一般难于肟化的酮类的香料。注1：测定含香茅醛的精油用游离羟胺法。见第二法。注2：有关含易肟化的醛类或酮类的精油为柠檬草油、柑果子油、芸香油等。注3：有关含难肟化的甲基酮类的精油为香根油、
6、鼠尾草油、白蒿油等。GBT 14454的本部分的第二法规定了用游离羟胺法测定精油羰值和单离及合成香料中羰基化合物含量的方法。本方法适用于含有采用第一法所规定的方法不易转化为肟化合物的羰基化合物(尤其是酮类，但甲基酮类除外)的香料，不适用于含有大量酯类或对碱敏感组分的香料。GBT 14454的本部分的第三法规定了用中性亚硫酸钠法测定香料中羰基化合物含量的方法，适用于醛类及某些酮类香料羰基化合物含量的测定。有关香料产品标准中将规定采用本部分的哪种方法。2规范性引用文件下列文件中的条款通过GBT 14454的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)
7、或修订版均不适用于本部分。然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GBT 144541香料试样制备(GBT 144541 2008，ISO 356：1996，MOD)GBT 1445414香料标准溶液、试液和指示液的制备3术语和定义下列术语和定义适用于GBT 14454的本部分。31羰值varlnyl value中和1 g香料与盐酸羟胺经肟化反应释放出的盐酸时所需的氢氧化钾的毫克数。注：肟是羰基化合物和羟胺反应的产物。第一法盐酸羟胺法4用盐酸羟胺冷法肟化的方法41原理羰基化合物与盐酸羟胺反应转化成肟。用氢氧化钠标准溶液
8、滴定这一反应释放出的盐酸。GBT 1445413200842试剂所用试剂均为分析纯试剂，水为蒸馏水或纯度相当的水。制备方法除特别规定外，应按GBT 1445414执行。421氢氧化钠标准溶液，c(KOH)一o5 molL。422溴酚蓝指示液。423盐酸羟胺溶液。43仪器实验室常用仪器，特别是下列仪器：431高型烧杯，容量为100 mL。432锥形瓶，容量为250 mL。433 pH计。434玻璃电极。435滴定管，容量为50mL，有01mL的刻度。44操作程序441试样制备按GBT 144541的要求。442试样称取1 g15 g香料于高型烧杯(431)或锥形瓶(432)中，精确至0000 2
9、 g。注：若要增加试样量，将在有关香料产品标准中规定。443测定将50mL盐酸羟胺溶液(423)加入到试样(442)中，摇匀，在室温静置1 h或按有关香料产品标准中规定的时间静置。加人3滴溴酚蓝指示液(422)，充分混合。用氢氧化钠标准溶液(421)滴定至与盐酸羟胺溶液(423)相同的黄绿色。记录所用的氢氧化钠标准溶液(421)的体积。注：对于色泽较深的试样或本身的色泽可能会干扰终点判断时，应采用电位滴定法。将50 mL盐酸羟胺溶液(423)加入到试样(442)中，摇匀。在室温静置1 h或按有关香料产品标准中规定的时间静置。加人3滴漠酚蓝指示液(422)，充分混合。溶液中插人玻璃电极(434)
10、，用氢氧化钠标准溶液(421)滴定至溶液的pH值小于420。在测定过程中确保pH值不超过420。静置15 rain。用氢氧化钠标准溶液(421)滴定至终点。终点的pH值在34左右。444结果的表述4441按式(1)计算羰基化合物的含量A以质量分数表示，以指定的醛计；A一堕娶二堑 (1)1kiln式中：M，有关香料产品标准中规定的醛或酮的相对分子质量；y滴定过程中所耗用的氢氧化钠标准溶液(421)的体积，单位为毫升(mL)；c氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(molL)；m试样的质量，单位为克(g)。4442按式(2)计算羰值B，用每克精油所耗用的氢氧化钾毫克数表示：B一561VXc mV
11、、c、ITS的含义同式(1)。平行试验结果允许差：羰值10；羰基化合物含量05。Z5用盐酸羟胺热法肟化的方法GBT 1445413200851原理羰基化合物与盐酸羟胺反应生成肟。用氢氧化钠溶液滴定这一反应释放出的盐酸。52试剂同42。53仪器实验室常用仪器，特别是下列仪器：531滴定管，容量为50mL，有01 mL的刻度。532高型烧杯，容量为100 mL。533皂化瓶，耐碱玻璃制成，有磨砂瓶口，容量为100 mL250 mL，装上一根长至少为1 m，内径为1 cm15 cm的带磨砂口的玻璃空气冷凝器。534 pH计。535玻璃电极。536带磁搅拌的加热器。54 操作程序541试样制备按GBT
12、 144541的要求。542试样量称取2 g25 g香料至皂化瓶(533)中，精确至0000 2 g。见442注。543测定将50 mL盐酸羟胺溶液(423)加入到试样(542)中。加入3滴溴酚蓝指示液(422)，充分混合。用氢氧化钠标准溶液(421)滴定至与盐酸羟胺溶液(423)相同的黄绿色。皂化瓶接上回流管。将皂化瓶放在加热器(536)上加热并搅拌，使温度适当，足以保持恒定的回流。10 min后，冷却，加入3滴溴酚蓝指示液(422)，用氢氧化钠标准溶液(421)缓慢滴定至与盐酸羟胺溶液(423)相同的黄绿色。将皂化瓶放到加热器上。每10 min重复此操作，直到所加的氢氧化钠标准溶液可保证已
13、到滴定终点。注1：对于色泽较深的试样或本身的色泽可能会干扰终点判断时，应采用电位滴定法。将50 mL盐酸羟胺溶液(423)加入到试样(542)中，充分混合。溶液中插入玻璃电极(535)。用氢氧化钠标准溶液(421)滴定至溶液的pH值小于420。皂化瓶接上回流管。将皂化瓶放在加热器(536)上加热并搅拌，使温度适当，足以保持恒定的回流。10rain后，冷却，加入3滴溴酚蓝指示液(422)，用氢氧化钠标准溶液(421)缓慢滴定至溶液的pH值小于420。在测定过程中确保pH值不超过420。当溶液颜色开始改变，停止滴定。将皂化瓶放到加热器上。每10 rain重复此操作，直到所加的氢氧化钠标准溶液可保证
14、已到滴定终点。注2：测定时间通常为2 h。但对于某些香料，此时问是不够的。在此情况下，继续测定，直到当量点出现。以滴定过程中所用氢氧化钾标准溶液(421)的体积为函效，绘出pH曲线图：pH=，(v)。记录当量点。544结果的表述按式(1)计算羰基化合物的含量。按式(2)计算羰值。6试验报告试验报告应包括：所用的测试方法；所得到的测试结果3GBT 14454132008如果重复性已得到核实，最后所得到的结果。试验报告还应该说明本方法中未规定的任何操作条件或被认为可选用的操作条件，以及可能影响测试结果的任何事件。试验报告应包括对样品的完全鉴别所需要的所有详情。第二法游离羟胺法7原理羰基化合物通过与
15、盐酸羟胺和氢氧化钾混合物所释放出的游离羟胺反应转化成肟。用盐酸标准溶液滴定过量的碱。滴定可用比色滴定法或电位滴定法。8试剂所用试剂均为分析纯试剂，水为蒸馏水或纯度相当的水。制备方法除特别规定外，应按GBT 1445414执行。81盐酸标准溶液，c(Hcl)一o5 molL。82溴酚蓝指示液。83羟胺溶液。9仪器实验室常用仪器，特别是下列仪器：91 两种操作技术(比色滴定法和电位滴定法)911皂化瓶，耐碱玻璃制成，有磨砂瓶口，容量为100 mL250 mL，装上一根长至少为1 rn，内径为1 cm15 crll的带磨砂口的玻璃空气冷凝器。912滴定管，容量为50mL和100mL，有01mL的刻度
16、。913分析天平。92电位滴定法921 电位仪(最好是记录式电位仪)，具有复合玻璃电极。922磁力搅拌器。10操作程序101试样制备按GBT144541的要求。102试样量称取试样于皂化瓶(911)中，精确至0000 2 g，称取的试样量将在有关香料产品标准中规定。103空白试验进行测定的同时，用同样的操作程序、同样的试剂，但不加试样进行空白试验。如用电位滴定法(见104z)，为了在同样的温度下进行操作，应立即进行空白试验。104测定1041比色滴定法用滴定管(912)准确加入75 mL羟胺溶液(83)于装有试样(102)的皂化瓶(911)中，混匀。将盛有混合物的皂化瓶在室温下静置或加热沸腾回
17、流。静置或回流的时间在有关香料产品标准中规定。如使用沸腾回流，在除去回流冷凝器前，应快速冷却。加人3滴溴酚蓝指示液(82)，用盐酸标准溶液(81)滴定至溶液呈绿黄色。滴定应在自然光线充4GBT 14454132008足的地方进行。注：此法适用于浅色的香料。对于深色的香料，宜使用电位滴定法(1042)。如无电位仪，应按附录A中所述，改变操作程序进行测定。1042电位滴定法用滴定管(912)准确加人75 mL羟胺溶液(83)于装有试样(102)的皂化瓶(911)中，混匀。将盛有混合物的皂化瓶在室温下静置或加热沸腾回流。静置或回流的时间在有关香料产品标准中规定。如使用沸腾回流，在除去回流冷凝器前，应
18、快速冷却。在磁力搅拌器(922)的搅拌下，用盐酸标准溶液(81)进行电位滴定。使用记录式电位仪将大大简化此操作。从滴定曲线的当量点或从pH值变化计算所用的盐酸溶液的体积。必须强调，终点的pH值与被测香料有关，不总是相同的。部分羰基化合物的分子量和反应时间参见附录B。11结果的表述按式(3)计算羰值c，用每克精油所耗用的氢氧化钾毫克数表示C一561(Vo-V1)c，n式中：c盐酸标准溶液(81)的浓度，单位为摩尔每升(toolL)；m试样的质量(102)，单位为克(g)砜空白试验(103)中所耗用的盐酸标准溶液(81)的体积，单位为毫升(mL)y1测定(104)中所耗用的盐酸标准溶液(81)的体
19、积，单位为毫升(mL)。按式(4)计算羰基化合物的含量D，以质量分数表示，以指定的醛或酮计：D：M(jVio-一VOc 1U，nc、m、Vo、V，的意义同式(3)。Mf有关香料产品标准中所规定的醛或酮的相对分子质量。计算结果保留两位有效数字。平行试验结果允许差：羰值10；羰基化合物含量05。12试验报告试验报告应包括：所用的测试方法；所得到的测试结果；如果重复性已得到核实，最后所得到的结果。试验报告还应该说明本方法中未规定的任何操作条件或被认为可选用的操作条件，以及可能影响测试结果的任何事件。试验报告应包括对样品的完全鉴别所需要的所有详情。第三法中性亚硫酸钠法13原理用中性亚硫酸钠溶液与醛或酮
20、在沸水浴中反应释放出氢氧化钠，逐渐用酸中和使反应完全。GBT 1445413200814试剂所用试剂均为分析纯试剂，水为蒸馏水或纯度相当的水。制备方法除特别规定外，应按GBT 1445414执行。141中性亚硫酸钠饱和溶液：以酚酞为指示液，在澄清的亚硫酸钠饱和溶液中加人亚硫酸氢钠溶液(30)使呈中性。该试剂在使用时应新鲜配制并过滤。142乙酸水溶液(1：1)。143酚酞指示液。15仪器实验室常用仪器，特别是下列仪器：151醛瓶，150 mL，颈部长约150 mm，具10 mL刻度和01 mL分刻度。刻度的零线应稍高于圆筒形颈部的底处，圆锥形壁和垂直颈部构成的角度约为30。152移液管，10 m
21、L。153沸水浴。16操作程序161试样制备按GBT144541的要求。162测定用移液管(152)吸取干燥并经过滤的试样10 mL，注入醛瓶(151)中。加入75 mL中性亚硫酸钠饱和溶液(141)，振摇使之混合。加入2滴酚酞指示液(143)，随即置于沸水浴中不断振荡。当粉红色显现时，加入数滴乙酸水溶液(142)，使瓶内混合液的粉红色褪去，重复加热振荡。当粉红色不再显现时，再加入数滴酚酞指示液(143)，继续加热15 rain。如不再显现粉红色时，取出，冷却至室温。如仍有粉红色呈现，则再加热振荡并滴加乙酸水溶液(142)至粉红色褪去。取出，冷却至室温，当油层与溶液完全分开后，加人一定量的中性
22、亚硫酸钠饱和溶液(141)，使油层全部升至瓶颈刻度处，读取油层的毫升数。17结果的表述按式(5)计算醛或酮含量z，以表示：z一!二；兰100 (5)o一可一1” o 7式中：y试样的体积，单位为毫升(mL)；V，油层的体积，单位为毫升(mL)。平行试验结果允许差为1。注1：如试样中含有金属杂质，则将试样摇匀后取约50mL，再加约05 g酒石酸，搅和静置后过滤备用。注2：如有油滴粘附瓶壁时，可将瓶置于掌心快速旋转或轻敲瓶壁，使油滴全部上升至瓶颈。注3：冷却至室温时，有时会发现少量亚硫酸盐加成物从溶液中沉淀出来，而且往往留存在油层和溶液层之间，这样使读取毫升数时发生困难。可用滴管沿细颈内壁滴加几滴
23、水，以使油层和溶液层分离清晰。18试验报告试验报告应包括：6GBT 14454132008所用的测试方法；所得到的测试结果；如果重复性已得到核实，最后所得到的结果。试验报告还应该说明本方法中未规定的任何操作条件或被认为可选用的操作条件，以及可能影响测试结果的任何事件。试验报告应包括对样品的完全鉴别所需要的所有详情。GBT 14454132008附录A(规范性附录)深色香料测定的操作程序当不能使用电位滴定法对深色香料进行测定时，可采用下述的操作程序。用滴定管(912)移取75mL羟胺溶液(83)于皂化瓶(911)甲中，混匀。将此混合物倾入另一盛有试样的皂化瓶(911)乙中。保留皂化瓶甲不要清洗。
24、将盛有混合物的皂化瓶乙静置或在沸腾状态下回流。静置或回流的时间在各有关香料产品标准中规定。如使用沸腾回流，在除去回流冷凝器前，应快速冷却。用盐酸标准溶液(81)滴定至溶液呈绿黄色。将皂化瓶乙中的溶液倾出约一半至保留的皂化瓶甲内，中和至溶液呈柠檬黄色，再将此溶液倾人皂化瓶乙中，混匀，再将混合物的一半倾人皂化瓶甲中。如此重复操作直到滴加两滴盐酸标准溶液(81)于两皂化瓶任一之中，对比另一皂化瓶中的溶液的色泽不再有变化为止。8B1精油部分见表B1。附录B(资料性附录)部分羰基化合物的分子量和反应时间表B1GBT 14454132008主要羰基化合物 反应时间名称名称 分子量 h山苍子油 柠檬醛 15
25、224 1(室温)香茅油 香茅醛 15425 1(室温)薄荷油 薄荷酮 15425 1(加热回流)柠檬草油 柠檬醛 15224 1(室温)柑橘油 癸醛 15627 1(室温)B2单离及合成香料部分见表B2。表B2名称 分子量 试样量g 反应时间h洋茉莉醛 15014 10 1(室温)紫罗兰酮 19230 1-5 1(加热回流)柠檬醛 15224 10 1(室温)香茅醛 15425 10 1(室温)薄荷酮 15425 1-5 1(加热回流)癸醛 15627 1o 1(室温)苯甲醛 10613 1o 1(室温)苯乙酮 1ZO15 10 1(加热回流)庚醛 11419 10 1(室温)桂醛 13216 10 1(室温)。戊基肉桂醛 20230 10 1(加热控制88C90徽沸回流)对甲氧基苯乙酮 15018 10 1(加热回流)对甲基苯乙酮 13418 10 1(加热回流)羟基香茅醛 17227 1o 1(加热回流)甲基庚烯酮 12620 1o 1(加热回流)注：室温指2030。9
