1、ICS 7 1. 100.20 G 86 中华人民主t-、和国国家标准电子工业用气体GB/T 14603-2009 代替GB/T14603-1993 三氟化珊Gases for electronic industry-Boron trifluoride 2009-10-30发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会2010-05-01实施发布GB/T 14603-2009 目。吕本标准代替GB/T14603-1993(电子工业用气体三氟化棚。本标准与GB/T14603-1993相比主要区别如下:一-修改三氟化砌的适用范围(GB/T14603-1993的第1章，本版的第1
2、章); -一修改规范性引用文件(GB/T14603-1993的第2章，本版的第2章); -一修改三氟化砌的技术指标内容(GB/T14603-1993的第3章，本版的第3章); 二一增加三氟化棚采样安全要求(本版的4.1. 2) ; 一一修改氮、氧(氧)含量的分析方法(GB/T146031993的4.2，本版的4.3); 一一修改二氧化硫含量的分析方法(GB/T14603-1993的4.2，本版的4.6); 一一增加二氧化碳、四氟化碳含量的分析方法(见本版的4.3); 二一修改标志、包装、贮运及安全(GB/T14603-1993的第6章、第7章，本版的第5章); -增加资料性附录A，并把测定三氟
3、化棚中的氮、氧(氧)、二氧化碳和四氟化碳含量的色谱切割流程图写入该附录(见附录A)。本标准的附录A为资料性附录。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会气体分技术委员会归口。本标准起草单位:核工业理化工程研究院、大连光明化工研究院、西南化工研究设计院。本标准主要起草人:邓建平、倪志强、孙福楠、周鹏云。本标准所代替标准的历次版本发布情况为:一-GB/T14603-1993 0 I G/T 14603-2009 电子工业用气体三氟化珊1 范围本标准规定了电子工业用三氟化砌的技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、贮运及安全要求。本标准适用于以
4、氟气和棚单质为原料，采用直接化合的方法制得并经过纯化制取的三氟化砌;和以氟棚酸纳为原料热分解法制得并经过纯化制取的三氟化棚。主要用于半导体器件和集成电路生产的离子注人和掺杂。分子式:BF3o相对分子质量:67.805(按2005年国际相对原子质量计算)。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 190 危险货物包装标志GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通
5、则GB 7144 气瓶颜色标志GB 11640 铝合金元缝气瓶GB 14194 永久气体气瓶充装规定气瓶安全监察规程危险货物运输规则3 技术要求三氟化珊的质量应符合表1和表2的要求。注:质量保证期为18个月。表1直接反应法制备的产品技术指标项目三氟化跚(BF3)纯度(摩尔分数)/10-2，飞;.- 99.999 氮(N2)含量(摩尔分数)/10-6 2 氧十氧(02十Ar)含量(摩尔分数)/10-6 1 二氧化碳(C02)含量(摩尔分数)/10 1 四氟化碳(CF4)含量(摩尔分数)/10-6 1 四氟化硅(SiF4)含量(摩尔分数)/10-6 5 总杂质含量(摩尔分数)/10-6三二10 颗
6、粒供需双方商定指标99.995 20 10 5 5 10 50 供需双方商定1 G/T 14603-2009 表2热分解法制备的产品技术指标项自指标三氟化棚(BF3)纯度(摩尔分数)/10-2 99.995 氮(Nz)十氧(02)+氢(Ar)含量(摩尔分数)/10-6 10 二氧化碳(C02)含量(摩尔分数)/10-6 10 二氧化硫(S02)含量(摩尔分数)/10-6 10 四氟化硅(Si瓦)含量(摩尔分数)/10-6 20 硫酸盐(S042一含量(摩尔分数)/10-6 8 总杂质含量(摩尔分数)/10-6 一T、50 颗粒供需双方商定4 试验方法4. 1 抽样、判定和复验4. 1. 1 三
7、氟化础产品应逐一检验并验收。当检验结果有任何一项指标不符合本标准技术要求时，则判该产品不合格。4. 1. 2 三氟化棚采样安全应符合GB/T3723的相关规定。4.2 三氟化翻纯度4.2. 1 直接反应法制备三氟化棚纯度按式。)计算:= 100一(1+2+3十4+5)X 10-4 . . . ( 1 ) 式中:一三氟化棚纯度(摩尔分数)，10-2;1一一氮含量(摩尔分数)，10-6;C2一一氧十氢含量(摩尔分数)，10-6;3一一二氧化碳含量(摩尔分数)，10-6;4一一四氟化碳含量(摩尔分数)，10-6;5一二一四氟化硅含量(摩尔分数)，10-6。4.2.2 热分解法制备三氟化棚纯度按式(2
8、)计算z二100一(1+2+3十4)X 10-4( 2 ) 式中:一三氟化棚纯度(摩尔分数)，10-2;C1 -空气含量(摩尔分数)，10-6;f一二氧化硫含量(摩尔分数)，10-6;弘一四氟化硅含量(摩尔分数)，10-6;4一一一硫酸盐含量(摩尔分数)，10-604.3 氮、氧(氢)、二氧化碳、四氯化碳的测定4.3. 1 仪器采用配备带切割装置的氮离子化检测器气相色谱仪测定三氟化棚中的氮、氧(氧)、二氧化碳和四氟化碳。气相色谱流程示意图见附录A的图A.10检测限的摩尔分数:0.1X 10-6。4.3.2 原理电子与稀有气体碰撞形成亚稳态原子，该亚稳态原子的激发能传递到样品分子或原子;如果样品
9、分子或原子的电离电位CIP)小于亚稳态原子的激发电位，样品将通过碰撞被电离，使离子流增大。4.3.3 测定条件载气=高纯氮，必须经过纯化，其流速参照相应的仪器说明书。辅助气:需要采用辅助气的仪器按仪器说明书使用辅助气。GB/T 14603-2009 切割柱z长5.0m，内径2mm，内装粒度为0.18mm-O. 25 mm的PorapakQ有机多孔聚合物的不锈钢柱或采用其他等效色谱柱。分析柱:长3.0m，内径2mm，内装粒度为0.18mm-O. 25 mm的HayeSepDB的气相色谱级多孔聚合物的不锈钢柱或采用其他等效色谱柱。其他条件:载气纯化器温度、色谱柱温度、检测器温度、切割时间、样气流量
10、等其他条件参考仪器说明书。4.3.4 气体标准样品组分含量的摩尔分数为(l-10)X10-5，平衡气为氮。4.3.5 分析步骤开启仪器至稳定后按仪器说明书的操作步骤完成样品分析。平行测定气体标准样品和样品气至少两次，记录色谱响应值，直至相邻两次测定的相对偏差不大于10X10-2，取其平均值。4.3.6 结果处理采用峰面积(或峰高)定量，用外标法计算结果。氮、氧(氧)、二氧化碳、四氟化碳含量的计算采用外标法，按式(3)计算:A;(h一)也-A-.-: Xs As (hs) .( 3 ) 式中z广一样品气中被测组分的含量(摩尔分数); A;(hJ-一样品气中被测组分的峰面积或峰高，单位为平方毫米或
11、毫米(mm2或mm);As (hs)一一气体标准样品中相应已知组分的峰面积或峰高，单位为平方毫米或毫米(mm2或mm);s气体标准样品中相应已知组分的含量(摩尔分数。4.3.7 允许采用其他等效的方法测定三氟化棚中氮、氧(氧)、二氧化碳、四氟化碳含量。当测定结果有异议时，以本标准规定的方法为仲裁方法。4.4 囚氟化硅含量的测定4.4.1 方法和原理采用分光光度法测定。BF3和SiF4在水中按下式发生水解反应zBF3十3H20=H3B03+3HF3SiF4 +4H20= H4Si04 +2H2 SiF5 H2SiF5 +4H20= H4Si04 +6HF 在适当的酸度下，硅酸根与铝酸生成黄色的硅
12、铝酸络合物，用抗坏血酸还原为硅铝蓝，其颜色深度与含量成正比。在选定的条件下进行分光光度测定。4.4.2 仪器分光光度计。4.4.3 试剂及溶液硫酸溶液:分析纯。c(1/2H2S04)=0.5 mol/L和10mol/L。偏硅酸纳标准溶液:0.1mg/mLo准确称取O.1 g偏硅酸纳(精确到O.000 1 g)，溶解后转移至1 000 mL容量瓶中定容。氨水:1十1水溶液。3 GB/T 14603-2009 抗坏血酸:0.01g/mL水溶液。铝酸镀溶液:0.15g/mL水溶液。对硝基盼溶液:0.01g/mL水溶液。去离子水。4.4.4 测定条件波长:650 nm; 比色皿厚度:1cm; 硅铝黄显
13、色酸度:pH为1.1-1.404.4.5 绘制标准曲线4 (1) 系列硅标准溶液的制备准确量取硅标准溶液0.00、0.05、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50mL分别加至一系列100mL容量瓶内，加入两滴0.01g/mL对硝基酷，用1+1氨水调至微黄色，用滴定管加入6mL O. 5 mol/L硫酸，并立即加入3mL铝酸钱溶液，显色10min后加入8mL 10 mol/L硫酸，最后加入6mL抗坏血酸显色30min。(2) 吸光度的测定按分光光度计使用说明书，用波长为650nm及lcm厚度的比色池测定显色后的系列标准溶液的吸光度。(3) 标准曲线的绘制用
14、系列标准溶液的吸光度作纵坐标，以硅的质量为横坐标绘制标准曲线。(4) 取样在50mL带有密封丝扣的不锈钢取样器中，装入40mL去离子水，通过高压微调阀、压力表按图1与盛装三氟化砌的气瓶连接。1 充装BF3的气瓶;2 高压微调阀;3 压力表;4一一机械真空泵;5一一取样器;6一一冷浴;7 开关阀。6 图1取样装置图 GB/T 14603-2009 在取样器外，套上一100C的冰盐水冷浴。用机械真空泵抽至约一0.1MPa，关闭阀7，然后打开三氟化棚气瓶阀慢慢导人三氟化棚气体，用去离子水吸收约30mino吸收速度用压力表和高压微调阀控制。吸收结束后，关闭气瓶阀，测量吸收液总体积(V)。将吸收液转入聚
15、四氟乙烯烧杯中作为样品溶液。样品量(ml)为吸收前后吸收液的称量之差。4.4.6 测定准确量取20.00mL样品溶液于100mL容量瓶中，加入两滴0.01g/mL对硝基醋，用1+1氨水调至微黄色，用滴定管加入6mL O. 5 mol/L硫酸并立即加入3mL O. 15 g/mL铝酸镀溶液，显色10min 后加入8mL 10 mol/L硫酸，最后加入6mL 0.01 g/mL抗坏血酸显色30mino测定吸光度。4.4.7 结果计算由测得的样品溶液吸光度从标准曲线查得硅量，按式(4)计算四氟化硅的含量。式中:3 = 2 414辛旦V2II 3一样品气体中SiF4的含量(摩尔分数)，10-6;V1一
16、一-吸收溶液的总体积，单位为毫升(mL);m一一从标准曲线上查得的硅的质量，单位为毫克(mg); V2一一比色时样品溶液的取样量，单位为毫升(mL);ml一吸收液中样品的质量，单位为克(g); 2 414一一换算系数。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。 ( 4 ) 4.4.8 允许采用其他等效的方法测定三氟化棚中四氟化硅含量。当测定结果有异议时，以本标准规定的方法为仲裁方法。4.5 葡酸盐含量的测定4.5.1 方法和原理采用比浊法测定硫酸盐含量。在酸性溶液中，在稳定剂存在下，硫酸根与银离子形成微量硫酸盐的测定。4.5.2 仪器采用分光光度计。4.5.3 试剂氯化销:分析纯;硫酸饵z分析纯;
17、氯化领:分析纯;盐酸:分析纯;无水乙醇:分析纯;丙三醇:分析纯;去离子水。4.5.4 溶液稳定液:取15g氯化锅，加60mL盐酸，10mL丙三醇，20mL乙醇，混合均匀;硫酸盐标准溶液:准确称取0.08710 g硫酸饵，用去离子水溶于1L容量瓶中并稀释至刻度。此溶液硫酸盐浓度为5X 10-4 mol/L; 5 GB/T 14603-2009 氯化领溶液:将40g氯化领溶于去离子水并稀释至100mL，此溶液中氯化顿的浓度为400g/L。4.5.5 绘制标准曲线与一系列25mL容量瓶中分别加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硫酸盐标准溶液，再加入稳定液2.5
18、mL，氯化领溶液5mL并稀释至刻度，摇动1min，静置5min。用波长420nm及2cm厚度的吸收池测定系列标准溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，以硫酸盐的量(mol)为横坐标，绘制标准曲线。4.5.6 取样同4.4.5(4)。4.5.7 测定准确吸取10.00mL样品溶液于25mL容量瓶中，加入稳定液2.5mL，氯化领溶液5mL并稀释至刻度。摇动1min，静置5mino用波长420nm及2cm厚度吸收池，测定吸光度。4.5.8 结果计算根据测得的样品溶液的吸光度，从标准曲线查得硫酸盐的量，按式(5)计算硫酸盐的含量。式中:X4二肌805玉兰川v 4m2 X4一一样品气体中硫酸盐的含量(摩尔分数
19、)，10-6;只吸收溶液的总体积，单位为毫升(mL); n一一从标准曲线上查得的硫酸盐的量，单位为摩尔(mol);V4一一一比浊测定时样品溶液的取样量，单位为毫升(mL);m2一-吸收液中样品的质量，单位为克(g); 67.805-一三氟化棚的摩尔质量M(BF3汀，单位为克每摩尔(g/mol)。以两次平行测定的算术平均值为测定结果。. ( 5 ) 4.5.9 允许采用其他等效的方法测定三氟化棚中硫酸盐含量。当测定结果有异议时，以本标准规定的方法为仲裁方法。4.6 二氧化硫的测定4.6.1 仪器采用配备火焰光度检测器气相色谱仪测定三氟化棚中二氧化硫。仪器检测限的摩尔分数:0.1X 10-60 4
20、.6.2 测定条件切割柱:长5.0m，内径2mm，内装粒度为0.18mm-O. 25 mm的PorapakQ有机多孔聚合物的不锈钢柱。色谱柱在1oc通载气活化2h后备用，切割柱使用温度为4oc。或采用其他等效色谱柱。分析柱:长2.4m，内径2mm，内装粒度为0.18mmr-.J O. 25 mm的Chromosil330的聚四氟乙烯柱。或采用其他等效色谱柱。4.6.3 气体标准样品组分含量的摩尔分数为(1，.，10)X 10-6，平衡气为氮。4.6.4 其他条件:载气流量、氢气流量、空气流量、色谱柱温度、检测器温度、切割时间、样气流量等其他条件参考仪器说明书。4.6.5 分析步骤用气体标准样品
21、进样。记录气体标准样品中组分的色谱信号。重复进样至少两次，直至两次平行测定的相对偏差不大于5%，取其平均值。, GB/T 14603-2009 将三氟化棚样气连接到仪器的进样系统，待仪器稳定后进样，记录三氟化哪样品中组分的色谱信号，重复进样至少两次，直至两次平行测定的相对偏差不大于5%，取其平均值。初次测定时，应当确定切割阀开启时间和关闭的适当时间。在切割阀开启的时间内，气路切除样品中的绝大部分乃至全部三氟化棚组分。4.6.6 结果处理采用峰面积(或峰高)定量，用外标法计算结果。二氧化硫含量的计算采用外标法，按式(6)计算:一生旦.J_v一)As (hs) X-( 6 ) 式中:z一一样品气中
22、被测组分的含量(摩尔分数); Ai(h;)一-样品气中被测组分的峰面积或峰高，单位为平方毫米或毫米(mm2或mm);As (hs)一一气体标准样品中相应已知组分的峰面积或峰高，单位为平方毫米或毫米(mm2或mm);s一一气体标准样品中相应已知组分的含量(摩尔分数)。4.6.7 允许采用其他等效的方法测定三氟化棚中二氧化硫含量。当测定结果有异议时，以本标准规定的方法为仲裁方法。5 标志、包装、贮运及安全5. 1 标志、包装及贮运5. 1. 1 三氟化棚气瓶的使用、运输及贮存应符合气瓶安全监察规程)(2000年)和危险货物运输规则)(1971年)等相关规定，三氟化棚气瓶上应附有GB190中的指定标
23、志。5. 1. 2 推荐使用经过内表面处理的气瓶，气瓶内表面应满足本标准对于颗粒的要求。瓶阀推荐使用CGA630。5.1.3 包装容器上应标明电子三氟化棚字样。5.1.4 三氟化砌的充装应符合GB14194的相关规定。5. 1.5 充装三氟化砌的气瓶应符合GB11640的规定，气瓶颜色标记应符合GB7144的规定。5.1.6 充装三氟化棚的气瓶瓶阀及瓶颈螺纹连接处不得泄漏。必须戴好安全帽。5.1.7 返厂三氟化棚气瓶在充装前应进行加热、抽空处理。5.1.8 三氟化棚出厂时应附有质量合格证，其内容至少应包括:一二产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号;一生产日期或批号，充装质量(kg)，
24、产品技术指标;本标准标准号及产品等级，检验员号。5.2 安全要求5.2.1 三氟化棚是元色压缩性气体，有刺鼻气味。在潮湿空气中形成白色烟雾。该物质聚合生成不饱和化合物，与水和潮湿空气接触时，分解生成氟化氢、氟棚酸、棚酸有毒和腐蚀性烟雾。与许多物质锅、御和钙以及皖基硝酸醋发生反应。有水存在时浸蚀许多金属。5.2.2 该物质腐蚀眼睛、皮肤和呼吸道。吸入气体可能引起肺气肿。液体迅速蒸发可能引起冻伤。5.2.3 急救时用大量水冲洗，然后脱掉污染的衣物，再次冲洗，给予医疗护理。5.2.4 泄漏时，撤离危险区域!保持通风。切勿直接将水喷洒在液体上。喷水雾驱除烟雾。个人防护用具:全套防护服包括自给式呼吸器。
25、7 G/T 14603-2009 5.2.5 存储时应选择阴凉场所，具备耐火条件。与碱金属、碱土金属、烧基硝酸醋和石灰分开存放。5.2.6 分析系统要保证密闭。取样、置换过程的三氟化棚尾气，都要经解毒处理后再放空。设备、仪器在通三氟化棚之前，要用干燥的载气吹洗，管线要经过检漏。5.2.7 三氟化棚生产企业应为用户提供安全技术说明书。8 附录A(资料性附录)切割气路流程示意图图A.l为氧(氢、氮、二氧化碳、四氟化碳色谱分析流程示意图。2 8 1-一一平衡路载气;2一一平衡路载气稳压阀;3一一平衡路载气针形调节闹;4一一自动四通切割间;5一一切割柱;6一一自动六通进样阀;7一一-进样路载气稳压阀;
26、8一一进样路载气;9一一载气放空;10 载气平衡调节阔;11一一定体积量管;12一一样气出口513 样气人口;14 分析柱;15 去氮离子化检测器的载气。3 10 9 11 4 5 图A.1气路切割装置流程示意图GB/T 14603-2009 15 9 goNig立同筒。华人民共国家标准电子工业用气体三氟化础GB/T 14603-2009 国和中骨中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张1字数18千字2009年12月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2009年12月第一版* 定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533书号:155066 1-39313 GB/T 14603-2009 打印H期:2010年3月26日F017
