GB T 15000.3-2008 标准样品工作导则(3).标准样品.定值的一般原则和统计方法.pdf
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1、ICS 7104030A 68 蝠园中华人民共和国国家标准GBT 1 50003-2008IS0 Guide 35:2006代替GBT 150003 1994,GBT 150005 1994标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法Directives for the work of reference materials(3)-Reference materials-General and statistical principles for certification(IS0 Guide 35:2006,Reference materials-General and stat
2、isticalprinciples for certification,IDT)2008-03-07发布 20080801实施车瞀粥鬻瓣訾矬赞霎发布中国国家标准化管理委员会口1”前言引言1范围2规范性引用文件3术语和定义4符号5项目设计-51总则52项目定义53运输54原材料收集55可行性研究56要求的使用寿命和有效期57样品制备58均匀性研究59稳定性研究510测量方法选择511证书512项目设计小结6测量不确定度评估61 CRMRM特性值不确定度评估基础62批测定的基本模式63不确定度来源64分布函数问题65比率的运用66包含因子的选择一67重新定值7均匀性研究71概述7273747576
3、7778材料均匀性的概念实际应用测量统计上有效的抽样方案和趋势分析均匀性研究评估瓶间均匀性研究79测量方法重复性欠佳的情况710瓶内均匀性目 次GBT 150003-2008150 Guide 35:2006,20444445556678888o加加加unn地地他他坞MMGBT 150003-2008ISO Guide 35=20068稳定性研究1581稳定性类型1582实验设计1 683结果评估1684稳定性监测。1985确定与长期稳定性相关的有效期209特性值测定2091总则2092建立和证明溯源性2193实用方法2394测量方案设计2395有关特性的一些问题2710数据及不确定度评估29
4、101模型29102数据格式29103分布“31104数据审查31105数据评估”32106不确定度评估107基于不确定度的评估33108一些特定问题3511证-35附录A(资料性附录)统计方法37附录B(资料性附录)实例41参考文献48刖 吾GBT 150003-20081S0 Guide 35:2006GBT 15000标准样品工作导则分为8个部分:第1部分:在技术标准中陈述标准样品的一般规定;第2部分:标准样品常用术语及定义;第3部分:标准样品定值的一般原则和统计方法;第4部分:标准样品证书和标签的内容;第6部分:标准样品包装通则;第7部分:标准样品生产者能力的通用要求;第8部分:有证标
5、准样品的使用;第9部分:分析化学中的校准和有证标准样品的使用。本部分是GBT 15000的第3部分,对应于ISO导则35:2006标准样品定值的一般原则和统计方法。本部分与ISO导则35:2005的一致性程度为等同,为便于使用,做了下列编辑性修改:对ISO导则35:2006规范性引用文件中的国际标准,本部分用等同采用的国家标准代替;一用“本部分”代替“本导则”;删除了ISO导则35:2006中的前言等资料性概述要素。本部分代替GBT150003 1994标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法和GBT 150005 1994标准样品工作导则(5)化学成分标准样品技术通则。与GBT
6、 150003-1994和GBT 150005 1994相比,主要变化如下:一修改了RM和CRM的定义;增加了与RM有关的13个术语;对标准样品定值、均匀性研究和稳定性研究给出了新的要求。本部分的附录A和附录B均是资料性附录。本部分自实施之日起,代替GBT 150003 1994、GBT 150005 1994。本部分由全国标准样品技术委员会(SACTC 118)提出并归口。本部分起草单位:全国标准样品技术委员会秘书处。本部分主要起草人:胡晓燕、吴忠祥、王向红、徐大军、唐本玲、彭霞、陈宏愿、杨春梅、何平。本部分1994年首次发布,本次为第一次修订。GBT 150003-2008ISOGuide
7、 35:2006引 言标准样品(RM)的生产、测定和定值是改善和维持世界范围测量一致性体系的关键活动。正如GBT 1500092004和GBT 1500082003中所指出的,有证标准样品(CRM)主要用于校准、质量控制和方法验证目的,也用于给其他材料赋值,这些材料反过来又可成为CRM。而且,CRM还用于维持或建立诸如辛烷值、硬度和pH等约定标尺的溯源性。最后但也很重要,一些选定的纯物质还可用于维持国际温度标尺。现有3个国家标准(均等同转化自ISO导则)帮助CRM生产者建立生产和测定RM以及确保生产的CRM质量符合最终使用者要求的体系。GBT 150007 2001概述了CRM生产者证明其能力
8、应满足的要求,该部分也提供了如何符合这些要求的方法。本部分提供了对候选CRM进行均匀性检验、稳定性检验和测定的基本模型。GBT 1500042003描述了CRM证书的格式和内容。本部分在某些方面可看作是测量不确定度表述导则(GUM)在CRM生产这一专业领域内的应用。只要可能,本部分参考GUM,因为后者详细阐述了如何评估测量值的测量不确定度。本部分在某种意义上是对GUM的补充,即提供了有关CRM特性值不确定度中包含由(剩余)批不均匀性、不稳定性引起的不确定度和对这些不确定度贡献测定的附加导则。尽管制定本部分是为更好地生产和测定RM提供支持,但如果在使用本部分时,不仔细地考虑一些特别情形是否适用于
9、特定的CRM。那么,仍可能造成其特性值(和不确定度)建立在一个错误或有问题的基础之上。使用者应注意其不能替代“严谨思考、理性诚实和专业技能”(GUM:1993,348)。CRM“产品”的质量对这些方面依赖不亚于采用适当的程序和方法。在一个典型的定值项目中,为了正确地进行定值和解释实验数据,既要具备材料及其特性以及均匀性检验、稳定性检验和材料测定中所用测量方法的全面知识,也要具备统计方法方面的全面知识。这些必需的技能组合使得RM生产和定值变得非常复杂,其中最大的挑战是将这些技能组合起来使项目计划平稳实施,本部分的大部分内容可用于RM生产。诸如特性值的溯源性、测量不确定度全面评估的必要性等要求特别
10、适用于那些作为校准器、或核查方法性能的工具、或给另一个材料赋值的绝大部分RM。药典标准和药物由药典权威机构按照本部分的一般原则建立和发布,现已有此类RM生产的专门指南。但应注意,药典权威机构采用不同的方式通过分析证书和有效日期向用户提供信息,并且不说明赋值的不确定度,因为在有关这些RM用法的摘要中不允许对其进行规定。GBT 150003-2008ISO Guide 35:2006标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法1范围本部分给出的统计原理旨在帮助理解和制定为标准样品特性赋值的有效方法,包括评估有关不确定度和建立计量溯源性的方法。按照本部分描述的所有步骤制得的标准样品(RM
11、)通常附有证书,并被称为有证标准样品(CRM)。本部分将有助于充分发挥CRM的潜力,以确保在国家或国际范围内测量结果的可比性、准确性和一致性。为了能在时空上可比,测量需要溯源到适当和规定的测量标准。在化学、生物学和物理学尤其是涉及材料和或样品的学科中,CRM在建立测量结果溯源性方面具有重要作用。实验室应用CRM作为易于获得的测量标准建立其测量结果与国际标准的溯源性。在CRM生产过程中,其特性值可以溯源到sI单位或其他国际协议单位。本部分阐明如何制定能很好地确定特性值的方法,使其可溯源到适当和规定的测量标准。本部分适用于从混合气体到生物样品的各种材料(基质)范围,也适用于从化学成分到物理和免疫检
12、验特性的各种特性。本部分所描述的方法不一定适用于RM生产和特性值(包括有关不确定度)确定的各个方面。可以认为本部分所给出的方法是大部分RM生产和赋值的主要方法,对一些特别的情况可能需要进行适当的修正。本部分所描述的统计方法通过举例说明了方法概要,并假定数据为正态分布。当数据不是正态分布时,最好采用其他统计方法,以获得有效的特性值及相应的不确定度。本部分还概述了生产CRM方案的设计。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分,然而,鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新
13、版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本部分。GBT 33581 1993统计学术语第一部分一般统计术语GBT 63791 2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分:总则与定义GBT 63792-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GBT 63794:2006测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分:确定标准测量方法正确度的基本方法GBT 1500042003标准样品工作导则(4)标准样品证书和标签的内容GBT 150007 2001 标准样品工作导则(7) 标准样品生产者能力的通用要求GBT 1
14、500082003标准样品工作导则(8)有证标准样品的使用GBT 1500092003标准样品工作导则(9)分析化学中的校准和有证标准样品的使用ISO导则30与标准样品有关的术语和定义ISO 57253:2003测量方法和测量结果的准确度(正确度与精密度)第3部分:标准测试方法精密度的中间度量ISO 57255:2002测量方法和结果的准确度(J-E确性和精密度) 第5部分:标准测量方法的精确度测定的替代方法】GBJT 150003-2008S0 Guide 35:2006ISO 57256:2002测量方法和结果的准确度(正确度与精密度)第6部分:准确度值的实际应用测量不确定度表述导则,BI
15、PM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,1993”计量学中基础和通用术语的国际词汇,BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,1993注:此后将“测量不确定度表述导则”用“GUM”表示,而将“计量学中基础和通用术语的国际词汇”用“VIM”表示。3术语和定义GBT 33581-1993、ISO导则30和VIM中确定的术语和定义以及下面将要给出的术语和定义适用于GBT 15000的本部分。所用的符号将在第4章给出。31标准样品l时,数据可以用方差分析来处理(见附录A1和附录B2)。如果采用单因素方差分析法,那么Sbb在两种情况下都可通过式(4)
16、计算。,2b;s一唆!堕二垒堕地 (4)H0此时瓶问方差s:b等同于“:b。79测量方法重复性欠佳的情况由于使用可充分重复的铡量方法进行均匀性研究未必总是可能的,因此,需要一种替代方法估计出最大影响。如果Ubh表示来源于定值模型中批不均匀性的不确定度分量,则应注意的是:堕!堕逊。:b。:h+曼(5),I HO重复性方差可以单独导出,或者设定其等于MS,;。hi。表达式右边表示一瓶测量结果的标准不确定度的平方,表达式左边表示“纯”来源于方差分析估计得出的瓶问不均匀性的影响。参考文献19讨论了测量方法重复性欠佳时替代式(4)的结果进行不确定度估计的各种方法,重复性标准偏差对Sbb的影响可按式(6)
17、计算: 丽瓜r_可一矾。一_瓦式中:Ms,m。等于瓶问均匀性研究中测量的重复性方差。这个表达式是基于以下考虑:可为Sbb设定置信区间,以及95置信区间的半宽(转化为标准不确定度)可以用来衡量方法重复性对5hh估计值的影响。该表达式是一个如何解决不均匀性不能被估计的情况例子。可以选择其他方法,但应满足式(5)的判据。710瓶内均匀性只有当候选RM(单元)可以被抽取子样时,才会有瓶内均匀性的问题。在许多情况下,不可能获得瓶内不均匀性引起的方差的准确估计值。在某种程度上,瓶内均匀性的估计值中总包含检测方法的重复性,这使得5wb的估计值总是“安全的”,即比实际不确定度大。图3为瓶内均匀性研究的设计图。
18、蛆内GBT 150003-2008ISO Guide 35:2006图3瓶内均匀性研究的设计图(引自参考文献2z)从一瓶样品中取出的多份检验子样通常只能被转化一次(图3),但也有同一份检验子样可以被多次测量的例外情况(如应用x一荧光光谱法)。如同瓶问均匀性的情况(见附录A1),此时,也可以考虑采用单因素方差分析法,相关的标准偏差是组间标准偏差,而一组则代表一个子样。最小取样量通过不同检验用样量的瓶内均匀性研究确定。由于瓶内均匀性标准偏差取决于带有特性的粒子数量,因此确定最少的粒子数量(或最小检验用样量)是可能的。这个最小值是能满足检验用样的标准偏差等于测量方法重复性标准偏差的最小取样量。最小取
19、样量可通过实验或外推法来确定。通过不同取样量得到的瓶内标准偏差外推可以获得不影响特定参数测量重复性的最小取样量。由于瓶内均匀性标准偏差通常被高估,因此,最小取样量通常也会被高估。另一种解决问题的方法是对于某特定的取样量证明其检验用样量的标准偏差等于测量方法的重复性标准偏差。这可以通过72检验比较方差(详见GBT 1500082003)进行评估,实验中使用的样品量可定为最小取样量。8稳定性研究81稳定性类型标准样品定值时,需考虑两种类型的(不)稳定性:材料的长期稳定性(例如:有效期);材料的短期稳定性(例如:运输条件下材料的稳定性)。标准样品的长期稳定性与RM在生产者的贮存条件下的行为有关。短期
20、稳定性与样品运输过程中的外部因素有关。有时,由于在运输中不可能保持标准样品稳定性所需的合适条件,因此应考虑在特性值中增加一些不确定度。为了CRM证书中不确定度的有效性,正确估计长期稳定性和短期稳定性的影响与正确估计批不均匀性(见第7章)同样重要。在CRM的使用寿命内,应对证书中不确定度的有效性予以证实,以便CRM能满足稳定性的需求。若不能保持适宜的运输条件,了解样品可能发生的变化同样重要。许多情况下,在首次使用CRM之前对其进行简单的检验足以重新确认证书的有效性。而在另外一些情况下,CRM显然已经失效。了解这些可以使生产者能向用户提供更好的建议,对用户而言就是向其提供更好的产品。因此稳定性研究
21、不仅指导了与材料稳定性相关的测量不确定度评估,而且也能确定适当的贮存和运输条件(见59)。】5GBT 1 50003-2008IS0 Guide 35:200682实验设计稳定性研究有两种基本实验设计”M23:一一经典稳定性研究;一一同步稳定性研究。在经典稳定性研究中,同时制备的样品(即一批样品)在相同的条件下随着时间的推移进行测量。此时,由于测量是在(实验室内)再现性条件下迸行的,其中包括了测量系统的不稳定性,因此会导致相对较高的不确定度。采用同步稳定性研究可以使所有稳定性研究的测量能在重复性条件下进行口3J,即一次测量做一次校准。“同步”这个词强调所有测量同时进行,而不是像经典稳定性研究中
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