1、ICS 71.040.40 G 04 遇t中华人民共和国国家标准GB/T 15244-2013 代替GB/T15244-2002 微束分析硅酸盐玻璃的定量分析波谱法及能谱法Microbeam analysis -Quantitative analysis of silicate glass by wavelength dispersive X-ray spectrometry and energy dispersive X-ray spectrometry 2013-07-19发布2014-03-01实施。室3争宁。阿飞,. .h户、1飞)飞丛/1 即时咽1!i.-.:.，.町L副撞层置E中华
2、人民共和国国家质量监督检验检疫总局也堂中国国家标准化管理委员会也叩前言本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准代替GB/T15244-2002(玻璃的电子探针定量分析方法本标准与GB/T15244-2002相比主要内容变化如下z增加了标准样品的选择原则见5.1和5.2); 删除5.3中(K-44)和(K-45); 一一增加了试样制备后的要求见6.1); 一一修改了试样和标准样品蒸镀导电膜的具体要求(见6.3); 一一修改了仪器定量分析前开机时间的要求(见7.1.1);GB/T 15244-2013 一一增加了分析区域较大时，也可以用电子探针的同轴光学显微镜确定分析部位(见7.
3、14); 一一加速电压选择中增加了过压比的要求，修改了不同原子序数的加速电压选择方法(见7.2.1);一一增加了硅漂移能谱仪(SDm的束流选择方法(见7.2.2); 增加了用电子柬扫描的方法分析不稳定玻璃(见7.2.3); 修改了X射线线系的原子序数选择范围见7.2.4); 增加了SDD能谱仪的测量条件(见7.3.3); 增加了X射线强度在测量时间内变化量小于1%的要求(见7.3.5); 增加了轻元素的差值法测量见8.2); 一一增加了元标样EDS定量分析方法(见8.的。本标准由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本标准起草单位z中国科学院上海硅酸盐研究所。本标准主要起
4、草人z李香庭、曾毅、吴伟。本标准所代替标准的历次版本发布情况为z一一GB/T15244-2002. I 1 范围微束分析硅酸盐玻璃的定量分析波谱法及能谱法GB/T 15244-2013 本标准规定了电子探针仪CEPMA)和扫描电子显微镜CSEM)的X射线波谱仪CWDS)和能谱仪CEDS)对硅酸盐玻璃的定量分析方法。本标准适用于硅酸盐玻璃试样(包括碱金属的硅酸盐玻璃)的波谱法CWDX)和能谱法CED汩的定量分析。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 49
5、30-2008 电子探针分析标准样品技术条件导则GB/T 17359一2012微束分析能谱法定量分析GB/T 17366 矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法GB/T 28634-2012微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3. 1 场致迁移Cield-induced migration 在绝缘体中由电子或离子轰击造成的内部电场使原子发生迁移的效应。3.2 硅酸盐玻璃silicate gla回以二氧化硅为主要成分的玻璃。最常用的有铀钙硅酸盐玻璃、铀铝硅酸盐玻璃、铀跚硅酸盐玻璃、建筑玻璃、日用玻璃、大部分光学玻璃、玻璃纤维等。3.3 离子迁移
6、ion migration 在电子束照射下，试样中某些元素的离子向电子束轰击点移动的现象。3.4 迁移组分migration compition 在电子束照射下，试样中发生离子迁移的元素，3.5 动态测量dynamic measurement 在测量试样X射线强度的同时，移动试样台或者电子束照射点的方法。1 GB/T 15244-2013 3.6 辐射敏感度radiation sensitivity 材料在电子轰击下发生质量损失、离子迁移、分子键破坏、颜色改变等类型的损伤程度。4 仪器设备及材料4. 1 电子探针仪及配备能谱仪或者波谱仪的扫描电子显微镜。4.2 真空镀膜仪。4.3 超声波清洗设
7、备。4.4 液体导电胶或者双面导电肢带。4.5 试样研磨及抛光设备。4.6 光学显微镜。4. 7 镀膜碳棒或者碳纤维。5 标准样晶5. 1 优先选择有证参考物质(标准样品)。尚若元合适的国家标准样品，可接GB/T4930-2008关于标准样品的要求，选择行业标准样品或者标准物质。5.2 选择的标准样品或者标准物质的化学成分及含量，宜与待测玻璃试样的化学成分及含量相同或者相近的玻璃。元合适的玻璃标准物质时，可选择纯氧化物、矿物及单晶标准物质。5.3 在选择的测量条件下，含碱金属(铀、饵等)的标准样品应该保持稳定，其X射线计数率不随测量时间而变化。Ba2NaNbs 015和KNb03是较理想的Na
8、和K标准样品。用铺长石和$甲长石作为Na和K的标准样品时，需在选择的定量分析条件下，确认其Na和K的X射线强度不随测量时间而明显变化。常用的含碱金属(例如Na，K等的标准物质和分析的玻璃试样中，Na，K离子在聚焦电子束轰击下会发生迁移，在分析这类玻璃时，标准物质和玻璃试样都应该用相同条件的散焦电子束或者微区扫描的方法进行分析。6 试样6. 1 试样的制备方法可按GB!T17366矿物的电子探针试样的制备方法。试样制备后要用超声波清洗设备进行清洗。6.2 试样表面应平整、光洁，试样分析区域元划痕和其他缺陷。6.3 试样和标准样品宜同时在真空镀膜仪内蒸镀厚度约20nm的碳膜。如果不能同时在真空镀膜
9、仪内蒸镀，要确保试样和标样的镀膜厚度均在20nm左右。注:20 nm左右的碳膜厚度可以用测厚仪器直接测量，也可以通过真空镀膜仪内试样附近的抛光黄铜样品的镀膜颜色确认，如果黄铜表面的颜色为蓝紫色，则试祥和黄铜表团的镀碳膜厚度约为20nm. 6.4 应用导电胶或者双面导电胶带将蒸镀碳膜的玻璃试样表面与样品座连接，以免分析过程中产生荷电。7 分析步骤7. 1 仪器准备7. 1. 1 仪器(EPMA、SEM及EDS等)开机30min以上，使其工作状态稳定。. 7. 1. 2 电子光学系统合轴良好，确保束流稳定。7. 1. 3 流气式计数器的P-10气体开1h以上。GB/T 15244-2013 7.
10、1.4 用电子探针或者扫描电镜的二次电子像及背散射电子像确定分析部位。分析区域较大时，也可以用电子探针的同轴光学显微镜确定分析部位。7.2 测量条件7.2. 1 加速电压加速电压的选择应该确保有足够的过压比，并避免电子穿透试样过深因吸收增加而损失X射线强度。人射电子的能量必须大于被测元素X射线的临界激发能，试样中产生的特征X射线要有较高的强度，并有较高的峰背比(P/白，每个元素的过压比U=Vo/V.二2.3.其中V。为加速电压V.为所分析元素的临界激发能。如果试样中含有元素种类较多，加速电压无法使每个元素都能满足过压比U=2.3时，入射电子的能量应该超过大部分所分析元素的X射线临界激发能的1.
11、5倍，应符合GB/T 28634一2012规定，当分析元素的原子序数Z为11.30时，推荐使用加速电压15kV.20 kV;所含元素的原子序数Z注30时，推荐使用20kV.25 kV;分析原子序数Z运11的轻元素时，加速电压一般选用10kV左右，此加速电压不能用K线分析Z=24(Cr)到Z=29(Cu)的元素，因为10kV时这些元素的K线不能被充分激发，这些元素可以选择L线。轻元素用较低如速电压可以减小X射线吸收，增加X射线强度。因为20kV可以激发周期表中所有被分析元素的较强X射线，所以定性分析遇常选择20kV.以确保被分析元素至少有一条X射线被激发。对于小颗粒、薄膜及微米区域的成分定性分析
12、，可以选择7kVl kV的低加速电压，虽然该范围的加速电压也可以激发周期表中所有被分析元素的X射线，但元法获得所有分析元素的高强度X射线。7.2.2 束流用电子探针波谱仪或者扫描电镜嵌谱仪附件分新时，束流通常用1X 10- 8 A.5 X 10-8 A.如果在玻璃中有质量分数小于1%的元素时，则可选用1X10-1 AD对含有碱金属(锅、何等的玻璃试样，束流一般不大于1X10-8A。用SiCLi)能谱仪分析时，通常选择O.5X lO-9 A.2X lO-9 A。对稳定的玻璃试样，可以在较大束流(10-8 A量级)下同时进行波谱仪和硅漂移能谱仪CSDD)分析，但电子柬直径要扩大或者用电子束扫描的方
13、法分析。为了在小束流时也能获得较高的X射线计数率，应钝先选用大面积探测晶体的SDD能谱仪，例如探测晶体有效面积为50mm2、80mm2或者更大晶体面积的探测器。大面积探测器晶体的SDD能谱仪在小束流、低加速电压时也能获得高计数率，更适合于玻璃的定性、定量分析。7.2.3 电子束直径在电子束轰击下不发生离子迁移的玻璃，电子束直径可选用小于20m.对分析辐射敏感度高的玻璃时，例如，含可迁移离子组分CNa+、K+，Ag+等的玻璃，或者低熔点玻璃，会产生场致迁移及局部融化，推荐选用20m.50m的电子束直径。对无法选择电子束直径的扫描电镜，可以选择不同放大倍率的区域扫描方式确定分析区域的大小。如果成像
14、显示屏的尺寸为100mmX100 mm.在5000倍的放大倍率时，电子束在试样上的扫描范围为20mX20m;在2000倍的放大倍率时，电子束扫描范围为50mX50mD对稳定的高熔点玻璃，选用定点分析方法，即电子柬固定在试样的分析点上进行的定性或定量分GB/T 15244-2013 析。有时也可以用人射电子束在试样表面一个很小区域进行扫描分析，选择的电子束扫描范围，可以通过扩大分析区域时的X射线相对强度不发生变化来确定。对无法用定点分析的扫描电镜，可用大于5 000倍的放大倍率进行扫描的方法选择分析区域。标样和试样的X射线强度要在相同的电子束直径或者相同的放大倍率下测量。7.2.4 特征X射线分
15、析元素的原子序数Z为1130时，通常选用K线系。分析元素的原子序数Z为2971时，通常选用L线系。分析元素的原子序数Z为7292时，通常选用M线系。当分析的轻元素K线与某些重元素的L线或M线互相重叠时，或者其他分析元素的线系之间的谱峰重叠时，可选用互相不重叠的其他线进行分析。注z特征X射线的选择见GB/T17359-2012. 7.3 测量步骤7.3. 1 试样表面要垂直于人射电子束。7.3.2 确定试样的分析部位后，首先用波谱仪或者能谱仪对试样进行定性分析，然后根据定性分析结果确定定量分析的元素。7.3.3 根据7.2测量条件的要求，选择加速电压、束流、电子束直径和特征X射线线系。EDS定量
16、分析的X射线总计数应该达到250000左右，应符合GB/T17359-2012规定，以减小X射线计数的统计误差。7.3.4 波谱仪谱峰测量时间可根据所分析元素的X射线计数率选择，被分析的主元素的X射线强度通常在103CPS 104CPS范围内，测量时间一般用5s10 s，背底的测量时间约为3s5 S.能谱仪的测量活时间应根据能谱仪输出计数率确定，输出计数率为2500 CPS 5 000 CPS时，活时间一般用50 s100 S.大面积SDD能谱仪的输出计数率较高，测量时间一般用10s50 S. 7.3.5 波谱仪X射线测量过程中，要优先测量Na+、K+，Ag+等可迁移离子组分。7.3.6 在选
17、定的分析条件下，测量含碱金属的玻璃试样和标样时，应该确认X射线强度在测量时间内变化量小于1%，否则，要改变加速电压、束流、电子束直径等测量条件，使X射线强度随测量时间的变化量小于1%。7.3.7 对某些不稳定玻璃试样，在改变测量条件后，x射线强度随测量时间的变化量仍超过1%时，则必须进行动态测量，即在X射线测量过程中同时移动样品台。样品台的移动速度及每次移动的距离，要根据所测量的试样大小和所测量的X射线强度不随时间有明显变化的要求来确定。一般情况下，可选用20m/s的速度移动样品台。7.3.8 对有明显离子迁移的玻璃试样，可用X射线收集效率明显高于WDS的EDS进行分析。为了避免离子迁移或者为
18、了得到某个区域的元素平均值，用微区面扫描的方式进行定量分析。在不产生离子迁移的条件下，扫描面积要尽量小。标样测量时，也必须用相同的条件进行扫描分析。8 X射线强度测量和校正计算方法8. 1 硅酸盐玻璃的定量分析时，根据仪器自带的定量分析软件不同，可调用Bence-Albee定量校正计算程序(简称B-A法、;pz)、ZAF氧化物定量校正程序或者xpp化学计量法不直接测量氧，根据所测得的其他元素含量按化学计量配氧)等定量校正程序，分别测定试样和标准样品中各元素的特征X射线强度和背底强度进行定量校正计算。8.2 根据所选择的定量校正程序，对测得的标准样品和试样的X射线强度自动进行死时间校正、背底4
19、GB/T 15244-2013 扣除及基体校正，并计算出玻璃中各元素的氧化物定量分析结果。对玻璃中只含一个不能测量或者不适合测量的已知轻元素氧化物例如Li20)时，可不直接测量该轻元素的氧化物，而是用差值法计算，即从100.%减去所测定的其他元素氧化物含量之和获得。差值法不适合于痕量元素分析。8.3 有标样定量分析的总量误差不超过士3%。8.4 当元合适的标样、分析不平玻璃表面、玻璃粉体以及玻璃断口时，要选取尽量平坦的微区采用无标样EDS定量分析方法，分析时一般用微区扫描的方法。无标样定量多用数据库方法，该方法中的标样X射线强度不直接测量，是从仪器数据库中调用。分析前可用一个纯金属，例如金属钻
20、(Co)进行数据库校正，称数据库优化。无标样定量结果是采用归一化的定量结果，归一化时要确认没有漏测元素。元标样的测量条件(加速电压、束流、束径及X射线选择等)的设定方法，与有标样EDS测量条件设定方法相同。根据不同厂家自带的EDS元标样定量分析程序进行分析。9 分析结果的发布定量分析结果的报告至少包含如下信息Ea) 分析报告的唯一编号Fb) 分析报告的页码;c) 实验室名称与地址zd) 送样人名称与地址se) 分析报告的日期与名称Ff) 试样的接受日期;g) 试样原编号、分析编号及必要的描述;h) 分析报告负责人签名;i) 分析所依据的标准方法;j) 分析测量结果;k) 分析仪器及其实验条件、
21、所用的标准样品和校正方法。5 GB/T 15244-2013 参考文献lJ 李香庭，钱伟君，高建华.玻璃的EPMA定量分析.电子显微学报，1989，町的.2J 李香庭.不稳定样品的EPMA分析.电子显微学报，1994，13(1).3J 李香庭，钱伟君，高建华.SiOz-PbO玻璃的EPMA定量分析方法.电子显微学报，1995，14(5). 4J J Matousek, V Hulinsky , R Metselaar , J Corish. Quantitative Analysis of Multicomponent Silicate Glass by Electron Microprobe
22、. Pure &. Appl Chem. 1990 ,62. 6 的FON|叮叮NmFH阁。华人民共和国家标准微束分析硅酸盐玻璃的定量分析波谱法及能谱法GB/T 15244-2013 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号。0004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张0.75字数14千字2013年10月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2013年10月第一版 书号:155066. 1-47523定价16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107打印日期:2013年10月30日F002
