1、ICS 83060G 40 囝雪中华人民共和国国家标准GBT 152512008代替GBT 15251 1994，GBT 351419922008-05-15发布橡胶游离硫的测定RubberDetermination of free sulfur(IS0 7269：1995，MOD)20081101实施丰瞀粥鬻瓣警矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会“刖 置GBT 152512008本标准修改采用ISO 7269：1995橡胶游离硫的测定(英文版)，包括其修改单ISO 7269：1995Cor1：2002(英文版)。本标准代替GBT 3514 1992硫化橡胶中游离硫含量的测定亚硫酸钠法，GBT
2、 15251 1994橡胶游离硫的测定铜螺旋法。本标准根据ISO 7269：1995重新起草。本标准与国际标准ISO 7269：1995的主要差异及其原因、章条结构变化如下：增加了碘标准滴定溶液和硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制及标定方法(本标准517、518)，以提高本标准的可操作性。在亚硫酸钠法中，加热时加入瓷沸石(本标准712)使用普通锥形瓶(本标准721)；硅藻土厚度由5mm改为2mm(ISO 7269：1995的733；本标准733)；用小漏斗代替表面皿盖上锥形瓶口(IsO 7269：1995的731；本标准731)。这样规定提高了本标准的可操作性。为便于使用，本标准做了下列编辑性修改：
3、a)“本国际标准”改为“本标准”；b)删除国际标准前言；c)增加了资料性附录B。本标准是对GBT 35141992和GBT 15251 1994的整合修订，技术内容与GBT 3514 1992和GBT 15251-1994相比，主要变化如下：增加了引言；增加了警示语；增加了标准的局限性说明(本版4)；增加了快速抽提法、铜螺旋法B(本版6)；增加了测定方法所使用的玻璃仪器的规格(GBT 3514 1992的4，GBT 15251 1994的5；本版52，62，72)；增加了碘标准滴定溶液和硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制及标定方法(本版的517，518)；一修改了胶料的处理方法(GBT 3514 1
4、992的5，GBT 15251 1994的6；本版的53，63，73)：在亚硫酸钠法中：加热时为防止起泡，增加了液体石蜡(本版的7110，731)；用硅藻土代替石棉作为过滤填料(GBT 3514 1992的38和5；本版的719和733)；修改了试验步骤：用反滴定法代替直接滴定法(GBT 3514 1992的5；本版的734)；增加了试验报告内容要求(本版8)；一一将试验平行测定的允许偏差改为资料性附录B(GBT 3514 1992的7；本版的附录B)；增加了资料性附录，促进剂对试验结果的影响(本版的附录A)。本标准的附录A和附录B均为资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全
5、国橡标委橡胶物理和化学试验方法分技术委员会(SACTC 35SC 2)归口。IGBT 152512008本标准的主要起草单位：北京橡胶工业研究设计院，杭州中策橡胶有限公司。本标准的主要起草人：姜云平、伍江涛、张燕、项蝉、杨煜、鲁毅、薛秀。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GBT 3514 1992；GgT 15251 1994。引 言GBT 152512008未硫化橡胶胶料中的游离硫的含量(例如胶料中的未结合的硫的含量)应代表全部添加的单体硫。随着硫化的进行以及硫与橡胶的逐渐结合，游离硫的数量将逐渐减少，所以在配方已知并且单体硫(包括其他成分)的配比适当的情况下，在任何特定产品中的游离硫数
6、量都与其硫化程度有一定的关系。游离硫比例高的硫化橡胶更容易喷霜，因此在一些特定产品说明书中需要标出最大游离硫含量值。橡胶游离硫的测定GBT 152512008警告使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本标准规定了三种测定硫化橡胶中游离硫的方法，即两种铜螺旋法和一种亚硫酸钠法。本标准适用于各种硫化橡胶，两种铜螺旋法也适用于第4章描述局限范围内的未硫化胶料。附录A提供了多种促进剂商品对游离硫测定方法的影响，用质量分数表示。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标
7、准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 3516橡胶溶剂抽出物测定法(GBT 3516 2006，ISO 1407：1992，MOD)ISO 383：1976实验室玻璃仪器可互换的锥形接口3原理31铜螺旋法311方法A按照GBT 3516规定的溶剂抽提方法，用丙酮抽提出试料中的游离硫，并且在盛放丙酮的烧瓶中放置一个螺旋状的铜网。铜与抽提出的硫反应并产生铜的硫化物。用盐酸处理留在烧瓶中的不溶于丙酮的铜及铜的硫化物。用乙
8、酸镉缓冲溶液吸收生成的硫化氢，最后用碘量法测定生成的镉的硫化物。312方法B快速铜螺旋法B与铜螺旋法A相似，不同的是方法B利用有蒸气套的索氏抽提器来减少抽提时间。索氏抽提器是通过减少容积(容积为6 mL)来增加抽提温度。32亚硫酸钠法试料中的游离硫与亚硫酸钠反应，用碘量法测定生成的硫代硫酸钠。4局限性41铜螺旋法通常只能测定单体硫的含量，但秋兰姆类二硫化物及二胺硫化物类硫载体硫化剂也会导致结果偏高。此外，对于未硫化橡胶，如果添加的单体硫不溶于丙酮，即所谓的不溶性或无定形硫，则铜螺旋法不适用。试料中的游离硫总质量应该在02 mg10 mg之间。42亚硫酸钠法对硫载体硫化剂以及防老剂过于敏感，并且
9、不应用于未硫化橡胶。43这些方法在没有硫载体固化剂的情况下相对准确。注：实际上，除了单质硫的测定，一些有活性的化合硫，如在秋兰姆二硫化物及多硫化物的硫，也会产生同样的实验效果。】GBT 1525120085铜螺旋法A51试剂和材料除非另有说明，分析过程中仅使用分析纯试剂和新制蒸馏水或同等纯度的水。511丙酮。512乙酸镉缓冲溶液：溶解25 g二水合乙酸镉(cH。COO)：Cd2H。O和25 g三水合乙酸钠于100 mL水中，加入100 mL冰乙酸，并加水稀释至1 000 mL。513铜网，筛孔孔径250,um420 Pm(40目60目)。514滤纸或聚酰胺织物，用来包裹橡胶试料。515盐酸溶液
10、，l+1(y+V)：把1体积的浓盐酸36(质量分数)，胁。一118 Mgm3，加入1体积水中。516硝酸溶液，c(HNOs)=10 molL。把lo体积的浓硝酸70(质量分数)，胁一142 Mgm3，加入6体积水中。517碘溶液，f(寺1z)o05 molL。5171配制：称取65 g碘及175 g碘化钾，溶于100 mL水中，稀释至1 000 mL，摇匀，贮存于棕色瓶中。5172标定：量取3500 mL4000 mL配制好的碘溶液，置于碘量瓶中，加150 mL水(15。C20 oc)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液c(Na2S：O。)一005 molL滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液(10 gL
11、)，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做空白试验：取250 mL水(15C20)，加005 mLo20 mL配制好的碘溶液及2 mL淀粉指示液(10 gL)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液c(Na：S：O。)一005 molL3滴定至溶液蓝色消失。碘标准滴定溶液的浓度c(丢I：)一o05 molL，数值以摩尔每升(m。IL)表示，按式(1)计算：c(一皆式中：V。硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL)5K空白试验硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL)5C，硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(molL)5v。碘溶液的体积的准确数值，单位为毫升(mL)；y。空白
12、试验中加入的碘溶液的体积的准确数值，单位为毫升(mL)。518硫代硫酸钠标准滴定溶液，c(Na：S：O。)一o05 toolL。5181配制：称取13 g硫代硫酸钠(Na：S：O。5H。O)(或8 g无水硫代硫酸钠)，加01 g无水碳酸钠，溶于1 000 mL水中，缓缓煮沸10 rain，冷却。放置两周后过滤。5182标定：称取009 g于IZO。C士2干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加2 g碘化钾及20 mL硫酸溶液(20)，摇匀，于暗处放置10 rain。加150 mL水(15 6C20(2)，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2 mL淀粉指示液(1
13、0 gL)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度c(Na。S：O。)一005 molL3，数值以摩尔每升(toolL)表示，按式(2)计算：2洲a点03)-署岩岛GBT 152512008(2)式中：m 重铬酸钾的质量的准确数值，单位为克(g)；V，硫代硫酸钠溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；V。空白试验硫代硫酸钠溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；M 重镉酸钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(gm。1)，M(丢KzCr20，)一49。31。519淀粉溶液，10 gL溶液。5110重铬酸钾，基准试剂。5111纯氮(9995)。5112甘油。52仪器
14、需要普通实验室仪器以及5215210中规定的仪器，并且按图1及图2组装。允许使用功能相同的仪器取代上述仪器。所有的磨IZI接口都要遵从ISO 383中的要求，并在组装前用甘油(5111)密封。格氏冷凝器(Z抽提环fP)索氏抽提器(Y)抽提烧瓶(A图1铜螺旋法A抽提游离硫所使用的仪器GBT 152512008氨气一图2铜螺旋法A测定游离硫所使用的仪器521抽提烧瓶(A)，容积150 mL，有3435锥形磨口接口。522索氏抽提器(Y)，有3435接口及3435锥形插口。抽提环(P)容积为20mL30mL。523格氏冷凝器(z)，有3435锥形插口。524减速调节器(D)，有1423接口，3435
15、锥形插口，有进气管，并且伸入抽提烧瓶(521)并距离底部小于3 mm。525接收瓶(J)，容积250 mL，有2429锥形磨口接口。526洗气瓶(K及L)。527接收调节器(E)，有1019接口，2429锥形插口及内部密封的漫渍管。528冷凝器，李比希型(F)，有效长度22 crIl左右，有1423锥形插口，1423接口以及1019侧插口。529分液漏斗(G)，容积100 mL，有1423锥形插口，活塞及1423瓶塞。5210砂芯漏斗(Emich型)(H)，颈长约75 mm，圆盘直径10 mm，多孔等级3。5211实验室研磨器。4GBT 15251200853分析步骤53，1铜螺旋的制备53，
16、1。1称取约5 g铜网(513)，剪成约10 mm窄条若干段，并松散地卷成一个螺旋。用预先处理过的铜丝捆住铜螺旋。53，12铜螺旋在使用前需要在冷的稀硝酸溶液中(516)浸泡几秒钟，使其清洁光亮。用水反复冲洗，彻底去除酸迹，再用丙酮(511)冲洗并晾干。532游离硫的抽提5321 将试料剪成可以通过170 mm滤网的颗粒或研磨成屑度不超过05 mm的颗粒，并称取约1 g，精确至01 rag(质量为m)。如果是喷霜的胶料，称取05 g试料，同样精确到01 mg。如果是未硫化的胶料，则称取的试料中不能含有超过10 mg的游离硫。5322将按531中准备好的铜螺旋放在容积150 mL的抽提烧瓶(A)
17、(521)中，并将试样抽提4 h以上，按照5323中规定的步骤。5323将称量好的试样用经丙酮抽提过的滤纸或聚酰胺织物(514)包好，形成一个松卷，使胶料既不会脱落也不会相互接触。把卷放人索氏抽提器(Y)(52z)中，并向抽提烧瓶(A)中倒人75 mL丙酮。组装仪器并调节加热速度，使蒸馏出的丙酮每小时装满抽提器1020次。5324如果在抽提结束后，铜螺旋严重变黑，则需要再加入一个按531规定制备的铜螺旋，并继续抽提2 h。如果没有变黑，则可再加入一片10 mm左右的铜网并继续抽提1 h。5325抽提结束后，拆除抽提瓶，并用砂芯漏斗(H)(52i0)滤掉丙酮。用热丙酮洗涤铜螺旋3次，每次约20
18、mL。并用上述砂芯漏斗滤去洗涤液。533游离硫的测定5331按图2组装放有铜螺旋的抽提烧瓶(A)、砂芯漏斗(H)以及减速调节器(D)。往接收瓶(J)(525)中加入100 mL乙酸镉溶液(512)，并以同一溶液倒人洗气瓶(K和L)(526)中，深度约10 mm。向仪器中通入氮气(5111)以排出仪器中的空气，然后调整吸收瓶J中气流速度为每秒产生1个气泡。5332从分液漏斗(G)(529)中向抽提烧瓶(A)中缓慢加入50mL盐酸溶液(515)，缓慢加热至沸腾，并保持微沸20 min30 rain。终止加热后，加大氮气流量以清除所有的硫化氢痕迹。洗气瓶K中的溶液应是澄清无色的。否则，表明气流速度过
19、快并且应该使用小一些的试样或更慢的气流速度重新测试。从冷凝器的侧插口上拆除接收调节器(E)(527)，同时保持一定的角度，用移液管向接收瓶(J)中加入已知体积的碘溶液(517)(通常为20mL)。此时碘溶液过量。5。333使碘与粘在接收调节器上的沉淀物反应，待所有沉淀物都被溶解后，移走并清洗接收调节器。将溶液冷却至15。C左右。用硫代硫酸钠溶液(518)(体积为V，)滴定过量的碘，并用淀粉(519)作指示剂。5334同时进行空白试验，记录所消耗的标准硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(y：)。5335空白试验中消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积与测试过程中所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的差，即
20、是与硫化镉反应的碘的量。54分析结果的表述用式(3)计算游离硫含量，以质量分数x计，数值以表示：X一!-!坠二坠! m (3)式中：v滴定试样所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液(518)的体积(见5333)，单位为毫升(mL)；v。一空白试验中滴定碘(517)所消耗的硫代硫酸钠溶液(518)的体积(见5334)，单位为毫升(mL)；c一硫代硫酸钠标准滴定溶液(518)的浓度，单位为摩尔每升(toolL)(见518)；m试样的质量，单位为克(g)(见5321)。平行测定的允许偏差见附录B。5GBT 1525120086铜螺旋法B61试剂和材料见51。62仪器普通实验室仪器以及621624，并且按图3
21、组装。允许使用功能相同的仪器取代上述仪器。所有的磨VI接口都要遵从ISO 383中的要求，并在组装前用甘油(5112)密封。图3铜螺旋法B测定游离硫所使用的仪器fAlGBT 152512008621抽提烧瓶(A)，容积150mL，有3436锥形磨口接口。622索氏抽提器(B)，有1923接El及1419锥形插口。抽提器(P)容积为6mL。作为有蒸汽套的索氏抽提器的替代品，可使用GBT 3516中的如图z描述的索氏抽提器。623格氏冷凝器(c)，有1926锥形插口。624减速调节器(X)，有1419接口，3436锥形插口。63分析步骤参照53分析步骤进行测定，但是在此变化如下：a)将5322改为
22、：将按531中准备好的铜螺旋放在容积150 mL的抽提烧瓶(A)(621)中，并将试样抽提1 h以上，按照5323中规定的步骤。b)将5324改为：如果在抽提结束后，铜螺旋严重变黑，则需要再加入一个按531规定制备的铜螺旋，并继续抽提i0 min。如果没有变黑，则可再加人一片10 mm左右的铜网并继续抽提10 rain。c)将5325改为：拆除抽提瓶，移走减速调节器(x)(624)，并用砂芯漏斗(H)(5210)滤掉丙酮。用热丙酮洗涤铜螺旋3次，每次约20 mL。并用上述砂芯漏斗滤去洗液。64分析结果的表述见54。7亚硫酸钠法71试剂及材料除非另有说明，分析过程中仅使用分析纯试剂和新制蒸馏水或
23、同等纯度的水。711亚硫酸钠溶液称取50 g无水亚硫酸钠(NazSO。)或100 g七水合亚硫酸钠(NazSO。7Hz0)溶于1 L水中。溶液应在使用前的一周内配制以保证新鲜。712瓷沸石。713活性炭：颗粒，经250300加热45 rain，冷却后备用。714甲醛溶液，300 gL400 gL。715冰乙酸。716碘溶液，c(专Iz)4005 molL(配制及标定见517)。717硫代硫酸钠标准滴定溶液，c(Na：S：03)=005molL(配制及标定见518)。718淀粉溶液，10 gL溶液。719硅藻土，用作过滤填料。7110液体石蜡。72仪器普通实验室仪器，以及：721锥形瓶，容积50
24、0 mL。722布氏漏斗，60 Inm。723布氏烧瓶。724加热板。725实验室研磨器。GBT 15251200873分析步骤731将试料剪成可以通过170 mm滤网的颗粒或研磨成屑度不超过05 mm的颗粒，并称取约2 g，精确至01 mg。移人锥形瓶(721)中，并加人i00 mL亚硫酸钠溶液(711)。为防止起泡，加入3 cm35 cm3液体石蜡(7110)及45粒瓷沸石(712)。用小漏斗盖上锥形瓶口，将锥形瓶置于加热板上，在微沸状态下加热4 h。732冷却后，加入5 g活性炭(713)并放置30 min。残渣吸附在活性炭上。733用布氏漏斗(722)真空抽滤掉所有不溶物质。布氏漏斗上
25、先铺张定性滤纸，在滤纸上盛放约2 inm厚的硅藻土(719)。用热水洗涤锥形瓶3次，每次用25 mL。在布氏烧瓶(723)中收集过滤后的洗涤液。再用25 mL热水清洗滤下的残渣，洗液收集到布氏烧瓶中。734向布氏烧瓶中的滤液加入10 mL甲醛溶液(714)，放置5 rain后再加入5 mL冰乙酸(715)，搅拌使其混合均匀，冷却至15。C左右，再加入已知准确体积的碘溶液通常为20 mL(716)，此时有过量的碘存在。轻轻摇晃使其完全混合，加入淀粉溶液(718)并用硫代硫酸钠溶液(717)滴定过量的碘(体积为V。)。735进行空白试验。记录消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积(U)。74分析结果的
26、表述用式(4)计算游离硫含量，以质量分数x计，数值以表示： X32(V4-V3)cf 4、优式中：v。滴定试样所消耗的硫代硫酸钠溶液(717)的体积(见734)，单位为毫升(mL)；V。一一空白试验中消耗的硫代硫酸钠溶液(717)的体积(见735)，单位为毫升(mL)；r硫代硫酸钠溶液(717)的实际浓度，单位为摩尔每升(toolL)；m试样质量，单位为克(g)。平行测定的允许偏差见附录B。8试验报告试验报告应至少包含以下内容：a) 引用的国家标准编号；b)样品鉴定的完整细节；c) 使用的方法：铜螺旋法A或B，或者亚硫酸钠法；d)试验结果；e)试验过程中异常的现象；f)本标准中或涉及的本标准中
27、没有包括的操作以及可选择的操作g)试验日期。GBT 152512008附录A(资料性附录)不同的促进剂对铜螺旋法和亚硫酸钠法分析结果的对比(由马来西亚橡胶工艺研究协会的Tun Abdul Razak实验室提供信息)不同的促进剂对铜螺旋法和亚硫酸钠法的对比见表A1。表A1 不同的促进剂对铜螺旋法和亚硫酸钠法分析结果的对比游离硫含量(质量分数) 游离硫含量(质量分数)促进剂(铜螺旋法) (亚硫酸钠法)六硫化双亚戊基秋兰姆 225 264四硫化双亚戊基秋兰姆 20o 2034，41_=硫化=吗啡啉 103 21o4一二硫代吗啉基苯并噻唑 6 1 20o异丙基黄原酸锌 46 35二硫化四甲基秋兰姆 14 386二甲基二硫代氨基甲酸次磺酰胺 o92 166硫化四甲基秋兰姆 o01 333二甲基二硫代氨基甲酸锌 001 2142巯基苯并噻唑锌盐 o01 51亚乙基硫脲 o01 76二正丁基二硫代磷酸二环己铵盐 ool 80_环己烷2一苯并噻唑次磺酰胺 o01 o72一巯基苯并噻唑 O0l 1252，2二硫化二苯并噻唑 oOl 112附录B(资料性附录)平行测定的允许偏差B1 试验的平行测定的允许偏差为：游离硫含量 允许差01 o005B2试验结果的有效数字可保留二位数字。
