1、ICS 19. 120 A 28 道自中华人民共和国国家标准G/T 19627-2005/ISO 13321 : 1996 粒度分析光子相关光谱法Particle size analysis-Photon correlation spectroscopy CISO 13321: 1996 , IDT) 2005-01-13发布2005-08-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检菇总局也士中国国家标准化管理委员会Q(.-IIJ GB/T 19627-2005/1S0 13321: 1996 目次前言.皿引言.N 1 范围.2 术语和定义3 符号与缩略语-4 原理5 测量仪器和设备.2 6 预
2、备程序. 2 7 测量程序. 3 8 校准和验证.4 9 重复性410 测试报告4附录A(规范性附录)颗粒平均粒径及多分散指数的计算. 6 附录B(资料性附录)推荐的测试报告格式.8 附录C(资料性附录)理论背景附录D(资料性附录)典型的PCS仪器及推荐的技术规格. 14 附录E(资料性附录)样品制备. . . 16 参考文献.21 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 前言本标准等同采用ISO13321: 1996(E)(粒度分析光子相关光谱法)(英文版)。本标准与ISO13321:1996(E)相比主要变化如下:一一用本标准代替本国际标准气一一用小数点代替作为小数
3、点的逗号，;一一重新编排页码;一一重新编号注释;一一删除国际标准中有关ISO的前言部分F一一增加有关标准编制说明的前言部分;对7.7中有关标准偏差计算公式的印刷错误作如下更正:唱N1(Xi- =市ZZz(1)估算的标准偏差:三Jbs-M)2SN-l -i=l N-1 ( 2 ) 式中:N一-XPCS的xi(i=1N)和凹的测量次数。7.8 如果颗粒平均粒径与颗粒浓度呈系统相关，应取外推到无限稀释浓度时的粒径(或最低可接受的浓度时的粒径)。注:虽然6.2.2中的c)e)将排除由多次散射所造成的偏差，但当体积分数超过o.01时的较小颗粒(XPCS:;100 nm)，用附录C中等式(C.5)计算出P
4、CS法的平均粒径会因颗粒的相互作用而产生偏差。因此，对于一个未知的分散体系，建议在至少相差2倍范围内的不同浓度测量颗粒的平均位径，重复步骤7.5至7.707.9 在测量结束时确认样品内没有发生显著的沉降。如果发现了沉降，那么样品颗粒已经凝聚并沉淀，或者该样品颗粒也许根本不适合用PCS法测量。8 校准和验证由于用PCS法测量粒度是依据基本原理的一种绝对方法，因此仪器可以不必校准。但是在仪器首次安装后和在此后的一定时间间隔内、或有疑问时，必须使用有证的颗粒分散体系来验证仪器的性能。可以用PCS法测得的平均粒径约为100nm的较窄的粒度分布的聚苯乙烯乳胶球颗粒分散体系来验证仪器。对这种分散体系，测得
5、的平均粒径与标定的平均粒径的相对误差应在2%之内，重复性定义为100sN-1/10倍分散介质的计数率，并且范围在5kcounts/s到1000 kcounts/ s) 在体和、V中估算的颗粒数(1 000): . 样品的外观(不允许不透明样品): 清澈口蓝光效应口轻度混浊口激光光束穿过样品(不允许有散布的光环或明显的吸收): 明显的平行光束口截距B的测量值:比值B/Bmax(二三0.80):1 cm光程长度的光学密度(若已知): 消偏振率(若已知): 一次实验持续的时间(60s): 实验次数(二三6):数据拟合的方差zxPCs(nm)及PI的测量结果列表:实验序号1 2 3 4 5 6 -、B
6、.5 其他结果(任选)其他角度所作的PCS测量(说明): 多角度PCS测量结果(说明各角度): 其他方法得到的测量结果(说明): B.6 测量者标识实验室(名称和地点): xPCs/nm PI 9 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 操作者(姓名或缩写): 日期:B.7 评语(任选)B. 8 结果综述样品:浓度1nm n1 浓度2n盯1n口1浓度n盯1n口110 附录C(资料性附录)理论背景G/T 19627-2005/ISO 13321 : 1996 在一个典型的PCS试验中，一束狭窄的单色相干光源，即真空中单一波长儿的激光光束，照射到被测分散体系，被分散颗粒散射
7、的光在某一角度。(在本标准中典型值为900)被连续地测量。由于分散颗粒连续地作布朗和/或热运动，观察到的散射光强度l(t)将沿时间轴而涨落，因此分析这些散射光强度随时间涨落的函数可提供分散颗粒的运动信息。在一个PCS试验中，时间分析是由一个相关器来完成的，相关器建立了散射光强度的时间-牛间t，的乘对于在测量体积V函数:在等式(C.2)它在本标准中被称其中q是散射矢散射矢量百2 rrn/。，其中n注意:在PCS中得出。在无相互关系可用爱因斯坦，在测量容积中至少要有1000个颗粒见6.2.2中核验b)的规定。( C. 4 ) k，的模均等于与扩散系数D的注:对于至少要有1000个颗粒的准则仅指单分
8、散颗粒样品。对于多分散样品，在测量体积中粒径小于XPCS的颗粒会大量存在。由于设置了浓度的上限范围见6.2. 2中核验c)e)的规定J，多次散射而引起的偏差(正比于颗粒浓度)被最小化。通过设定这些核验，来确定检测到多次散射影响时所对应的浓度条件，而不是规定一个明确的浓度上限值。为了避免颗粒间的相互作用而引起的偏差，建议在几个不同浓度下进行测试，如果测量结果与体系浓度有关，则测量结果为外推到浓度无限稀释时的粒径(见7.的。虽然前述各等式有使用原则上限于各向同性的球状颗粒，但对于非球状、非均质的颗粒且同时存在平移和转动扩散过GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 程的颗粒，
9、也可用这些公式来测量和分析。在此情况下，等式(C.3) ,._, (C. 5)及公式(C.10)定义为一等效的球半径。对于实际情况为多分散的样品，公式(C.2)可写成:G2 ( r) = A c1 + Bg 12 ( r) J ( C.6 ) 其中，自相关函数gl(r)的模量与正态化的函数衰减率G(r)有关:其中川)= G(r)时-r耐(C.7 ) G(r)dr = 1 在等式(C.7)中，G(T)dr正比于衰减率在r和r+dr范围内颗粒散射光强的部分。有几种多分散性可能引起衰减率的分布:a) 粒径的多分散，即所有颗粒有相同的形状及成分，例如均质的各向同性的球，只是其中各颗粒的线性尺度不同。其
10、中b) 形状的多分散，即颗粒的形状不同，例如球形、圆盘形、圆柱形的混合物，但体积和成分相同。c) 非均质、非各向同性的物质，即颗粒体物质分布不同，例如是均质球和分层球的混合物。d) 上述几种多分散性的可能的各种组合。应用PCS法测量粒度时，假设只有第一种多分散性。在本标准中，衰减率的分布由两个参数来表征:a) 平均衰减率，定义为:们=rG(T)dr . (C.8) b) 无量纲的多分散指数PI，即分布宽度的量度，定义为:1 =-丘Lr(C.9 ) (r) 2 = (r-(r阳r)dr对平均衰减率为(r)和标准偏差为，具有高斯分布的衰减率，如:( (r一(r)21 G(r) =一一二exp| ，
11、J2i!l- l 22 ) 这时PI与(r)和的关系是zPI=iL=一兰寸(r) 2(r) 因为Stokes-Einstein直径反比于衰减率见式(C.3)和式(C.5) J，本标准中式(C.的亦被用于定义PCS平均粒径xPCS:一=r= l_a crCx)Jd(_) . C C. 10 ) xpCS J 0 x飞XI因为在式(C.10)中，GCr(x)Jd(_)代表了直径范围在工和x+dx之间的颗粒的散射光强度部飞x, 分，由式(C.10)所定义的PCS平均粒径xPCS是一个调谐强度一平均粒径。注意:此平均粒径通常不同于并且大于重量-平均粒径，它也不同于如(低角度)激光散射或衍射所测得的平均
12、粒径。亦请注意:对于一个给定的粒径分布，G(r)取决于激光波长、偏振状态和散射角。见等式(C.3)及(C.4日，因此对于一个给定样品，xPCS及PI取决于这些因素。所以建议散射角固定在900，并且使用一12 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 个有固定波长(波长为o=632.8 nm的氮氛激光)的垂直偏振的光源，或用其他的散射角和波长的组合，并尽可能地保持sin(8/2J/o的比值不变。当测定颗粒直径小于30nm的分布时，XPCS及PI并不显著地取决于激光波长(及散射角)，对于这类样品，需要一个更大功率的激光光源。建议使用其他波长(如波长为488nm或514.5nm
13、的氧离子激光)、垂直偏振的、功率更大的激光光源。在累积分析法3J式(C.7)中，因子exp(-rr)在exp(-)附近展开，得到一个延迟时间的多项式。截取该多项式的二阶项，式(C.6)可近似地被表达为:Gz(r) =ACl+Bexp(-2r)O+zr2 )J( C. 11 ) 或为:Gz (r) = A Cl + B exp(-2十的r2) J ( C. 12 ) 此等式是测定平均衰减率、阳的基础，因而也是附录A中描述的测定平均粒径Xpcs及多分散指数民的基础。详细信息参见参考文献。13 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 附录D(资料性附录)典型的PCS仪器及推荐
14、的技术规格PCS仪器的一般结构如图D.l所示。激光器在大多数PCS可能配备其他波长小颗粒时，采用较大是有益的。然而，当成分析结果的不确定。器截止而大幅衰减。有些仪有适当光学系统的检测器所收集。透镜的光源，建议设定到可以满足下述要求的角度。:n(。)dAo =一一一一-2 2 632.8 初级光束阻断摞光源，未来的仪器径低于30nm的5 nm的氧离子激光率的增加而增加，造的是900)被散射的辐射由具被装在可移动的测角仪的臂上，式中A。是光源在真空中的波长，用纳米表示。注意，如果颗粒直径约大于300nm并且具有较宽的分布，则平均粒径可能与比值叫引/;0有关，有些仪器在检测器前提供一个偏振分析器。来
15、自检测器的信号经放大鉴别后成为数字形式(一串脉冲)进入相关器单元。计算单元用于控制测量、贮存处理信号和计算结果。建议仪器制造商提供PCS仪器下列各项的详细说明建议自制仪器提供下列b)f)项J:14 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 之米瓦时纳毫白为为格和伽原位位规要;及光.，44般率量寸全光型长率一功质尺安激类波功-一一-u川二一90。时的散射体一一可得到的自f) 计算单15 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 E.1 概述本附录规定了样品制备的三个部分:一一溶剂的净化(见E.2和E.3);一一样品池的清洁(见E.4); 一一溶液/悬浮
16、液的制备(见E.5)。附录E(资料性附录)样晶制备本附录以不同的详细程度描述了前两个部分，最后一个部分取决于样品颗粒的类型，在本附录的E.5给出了样品制备的一般原则，E.6较为详细地描述了悬浮在水中的聚苯乙烯乳胶颗粒悬浮液的样品制备方法。灰尘是影响PCS测量的主要因素之一。灰尘是对于能产生信号的任何不受欢迎的大的散射物质的总称。这些灰尘的存在将使颗粒平均粒径的测量结果产生严重的偏差。灰尘可用以下三种方法去除:过滤法。过滤是最容易的方法。可以使用一次性过滤器;也可以通过多次过滤，有效地去除灰尘。一一蒸馆法。可以得到去除离子和微量杂质的液体。一一离心法。离心法需要对样品池采用适当的减震垫。如果样品
17、不能被过滤，可采用离心法，然而经离心下沉的灰尘最终可能上浮到激光测量的路径中。本附录介绍几种净化榕剂的方法。可选用最适用的方法，也可先试一种最简单的方法。当然，其他可以产生无尘样品而不致改变分散颗粒的方法均可使用。E.2 过滤E.2.1水对于过滤少量榕剂，可用一个20mL注射器，连接一个直径25mm、孔径0.2m的一次性过滤器，注射器需配有锁定接头(Luer)。也可使用一枚大直径的针头，规格为1.2号(针管外径1.2 mm)。从较细针头喷出的水会产生雾化，从而增加水的表面积，将吸引空气中飘浮的灰尘，因此应使水轻轻地散开而不要使水雾化。清洁并冲洗注射器和针头数次，以去除可能阻塞过滤器的粗颗粒。可
18、使用制造时没有帖结剂残留物的过滤器(常为聚合物涂层)，否则残留物颗粒将会混入到要过滤的榕剂中去。使用前，需多次冲洗过滤器以去除这些残留物颗粒。如果液体中富含颗粒，考虑预过滤液体，这样可以延长微孔过滤器的使用寿命。对于过滤大量液体，宜使用直径为47mm或更大、内装孔径为O.2m的大面积过滤器的过滤系统。将过滤系统接到水龙头，放入至少20mL的水以除去过滤器中的颗粒。虽然这样会减少过滤器的使用寿命，但却可以冲洗掉过滤器表面上的残留物。在过滤过程中，将水滴入样品池或稀释瓶中，以避免产生大的表面积。图E.l及图E.2演示了这两种方法。16 GB/T 19627-2005/180 13321: 1996
19、 固E.1 溶剂过滤，小睿量国E.2水过滤，大睿量17 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 E. 2. 2 有机溶剂如果溶剂与塑料过滤系统和过滤器材料是互不榕的，那么可以使用E.2. 1中描述水过滤的同样程序。否则，应把外壳换成不锈钢材料、过滤器换成适用于特殊溶剂的材料。可从过滤器制造商处得到溶剂与过滤器材料的兼容表。对于过滤少量液体，使用直径为13mm或25mm的不锈钢过滤器座，并与一玻璃注射器相连接的过滤器，确保选用的O形环不会被溶解，用光滑的慑子摄取以避免刺穿过滤器。E. 3 纯化E. 3. 1水灰尘并不是影响液体中光散射帕离子也许会对样品的稳定有帮的测量结果
20、。附痕量有机物质，并可可以选择如图E.集瓶和o.2m孔径除了离子交换E. 3. 2 有机溶搭建一个与PTFE过滤器和料(第二种选择含有洗涤剂和水的样品池，勿用刷更彻底的清洁方法:在超声波浴槽径为47mm的管换成PTFE材一次性、单独包装、在样品池的光线进的干净的洗涤剂，将样品池放入其中，超声数分钟，也可以加热。为了避免擦伤，应防止样品池之间的碰撞或与容器壁的碰撞。经常调换超声波内清洗液。样品池在自来水中彻底清洗，随后用过滤水多次冲洗。将样品池倒置干燥或盖上盖子以防止灰尘沾污样品池内壁。18 自来水E. 4. 2酸有时样品会匀地干燥或未均匀将样品池在浓水中清洗，洗涤液中如果样品池自然干有效地消除
21、这层膜。E. 5 溶液/悬浮液的制备长颈烧瓶GB/T 19627-2005/180 13321 : 1996 收集瓶口如果过滤水未均韧的膜，浓硫酸可以很用纯化的和经过滤的液体冲洗刊每且i包括样品池植f稀释瓶和盖子、移液管或注射器、装缓冲液和表面活性剂的玻璃器皿)是最重要的。用细化相经过滤的液体制备缓冲液和表面活性剂。压缩空气可以充分地去除一次性塑料移液头上的灰尘，但是如果玻璃移液管口未加盖放置，若沾上灰尘和油脂，压缩空气将无法将其去除。在制备样品的最后阶段，为了减少再次引人灰尘的机会，要将液体与空气的接触减到最少。可以使用直接的连接，以避免接触空气。不要长时间贮存过滤水，细菌会在贮存水中生长，
22、在测量中产生散射光。可以每天制备少量的新鲜溶液，也可以在使用前过滤。避免将液体喷射入烧瓶或样品池中，让液体沿着清洁光滑的一面注入，这样可以减少再次引入灰尘。19 GB/T 19627-2005/ISO 13321: 1996 一旦样品制备好后切勿剧烈振摇，否则溶液中会提入含有灰尘的空气。小得看不见的气泡比大量被测的颗粒将散射更多的光。最好是轻轻地旋转样品。将稀释剂加到一滴浓缩的样品中，会比将一滴浓缩的样品加入到稀释剂中去能更快地促使其分布均匀。当制备纯梓的分子榕液时，请按照专业文献中的建议。注意凝胶及其他超分子样品，它们能影响光散射并导致错误的结论。如果颗粒聚结成块而不能形成明显的悬浮液，可以
23、先用几滴乙醇湿润颗粒，然后用水配制成悬浮液。不要过量使用表面活性剂。超过了临界胶束浓度典型的约为10-4% (V/V)至10-5% (V/V汀，表面活性剂实际上会助长絮凝现象。E.6 制备乳胶颗粒悬浮遭首次进行PCS测量时，可选择用电子显微镜或PCS法测得的粒径约为100nm的窄分布聚苯乙烯类乳胶球颗粒。这种样品的水悬浮液有很好的光散射性，可作为仪器对焦的测试品，也可用作测定最大截距Bmax见第8章中b)J。这些聚苯乙烯类样品有多种货源。请勿使用贮存超过一年的样品。将这些乳胶球颗粒样品在室温下贮存于密闭的小瓶中。制备故度cO、aCl)= 10 mmol/L的溶液200mL。用孔径为0.2m的一
24、次性过滤器过滤氯化饷溶液。用过滤溶液彻底冲洗一个25mL的稀释瓶及其螺旋盖，冲洗一个合适的样品池及其盖子，盖上盖子备用。乳胶球颗粒样品装在小的塑料挤瓶(plasticssqueeze-bottles)中，通常含有表面活性剂，不需再添加，固体含量通常为2%(m/m)到10%(m/m)。在此情况下，挤出约四滴乳胶球颗粒样品到稀释瓶中，加入20mL经过捷的10mmol/L NaCl榕液，制成一种轻度提浊的分散液，适合于5mW的氮氧激光测量。如果激光功率更强，则使用一滴乳胶球颗粒样品或分两步稀择。样品在稀释瓶中作间歇的超声波处理，每次大约持续10s，再停顿几秒钟，共约2min。清洗样品池。用E.4.1
25、中描述的洗涤剂和水的清洗技术。不要使用任何磨砂洗涤液。用自来水彻底地清洗，再用过滤水冲洗，并冲洗样品池盖。将样品从稀释瓶中轻轻倒入样品池中，盖上盖子。如果样品池是湿的，在放入样品支架之前，使样品池外壁干燥。勿用粗糙的毛巾擦拭样品池。用吸水纸擦干，最好是光学玻璃专用纸。将样品池放于激光光柬的光路中，按照本标准第7章中给出的程序，可以看到一道明显的散射光线。如果光线是混浊而模糊的，则样品太浓，需将它稀释。如果光线极其微弱，并不比在过滤水中强许多，则样品浓度太低，需加入更多的乳胶颗粒。如果有明显的、随机的亮光爆发，则应重新制备一份样品，并且更仔细地清洁稀释瓶和水。20 GB/T 19627一2005
26、/ISO13321 : 1996 参考文献lJ DAHNEKE, B. E. (ed.) Measurement of Suspended Particles by Quasi-elastic Light Scattering. Wiley, New York, 1983. 2J OLIVER, C. J. Recent developments in photon correlation and spectrum analysis tech niques: II. Information from photodetection spectroscopy. In: Scattering Tec
27、hniques Alied to Su ramolecular and Nonequilibrium Systems. CHEN S. H. , CHU C. and NOSSEL R. (eds.). Plenum Press, 1981 , p. 12 1. 3J KOPPEL, D. Analysis of macromolecular polydispersity in intensity correlation spectroscopy: The method of cumulants. J. Chem. Phys. , 57 ,1972 , pp. 4814-4820. 4J DE
28、 JAEGER, N. et al. Particle sizing by photon correlation spectroscopy. Part 1 :Mono disperse lattices: influence of scattering angle and concentration of dispersed material. Part. Part. Syst. Charact. , 8 ,1991 , pp. 179-186. 5J FINSY, R , and DE JAEGER, N. Particle sizing by photon correlation spec
29、troscopy. Part II: Average valuse. Part. Part. Syst. Charact. ,8 , 1991 , pp. 187-192. 6J FINSY, R. et al. Particle sizing by photon correlation spectroscopy. Part皿:Mono and bimodal distributions and data analysis. Part. Part. Syst. Charact. , 9 , 1992 , pp. 125-137. 7J FINSY, R. Particle sizing by
30、quasi-elastic light scattering. Adv. Colloid lnterface Sci. , 52 ,1994 , pp. 79-143. 中华人民共和国国家标准粒度分析光子相关光谱法GB/T 19627一2005/1S013321:1996 * 中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销等开本880X12301/16 印张1.75 字数44千字2005年6月第一版2005年6月第一次印刷 书号:155066 1-22492定价15.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533 GB/T 19627-2005 白白户-N川的问F。自山CON-hN-同阁。
