1、ICS 59.140.30 Y 46 gB 国家标准国和-H: -、民中华人G/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定Leather and fur-Chemical tests-Determination of banned azo colourants CISO/TS 17234: 2003 , Leather-Chemical tests-Determination of certain azo colourants in dyed leather,MOD) 2005崛09-26发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员产2006-04-01
2、实施GB/T 19942一2005前言本标准修改采用国际标准ISO/TS17234: 2003(皮革化学试验染色皮革中部分偶氮染料的测定)(Leather-Chemicaltests-Determination of certain azo colourants in dyed leather)。ISO/TS 17234: 2003所使用的方法基于国际皮革工艺师和化学师联合会(IULTCS)的方法标准IUL TCS/IUC 20。为了方便比较，在资料性附录B中列出了本标准条款和国际标准条款的对照一览表。在资料性附录C中给出了技术性差异及其原因的一览表以供参考。根据我国的实际情况，本标准在采用I
3、SO/TS17234: 2003时进行了修改。这些技术性差异用垂直单线标识在它们所涉及的条款的页边空白处。为便于使用，本标准还做了下列编辑性修改:a) 删除国际标准的前言;b) 将本国际标准一词改为本标准;c) 用小数点，代替作为小数点的逗号，。本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国皮革工业标准化技术委员会(SAC/TC252)归口。本标准起草单位:中华人民共和国嘉兴出入境检验检疫局、中国皮革和制鞋工业研究院、辛集市伯利特皮业有限公司、新乡黑田明亮制革有限公司。本标准主要起草人:沈兵、刘显奎、赵立国、于德芬、徐浩申、贺明亮。I 1 范围皮革和毛皮
4、化学试验禁用偶氮染料的测定GB/T 19942-2005 本标准规定了染色皮革、毛皮产品中能裂解释放出23种有害芳香肢的偶氮染料的测定方法。本标准适用于各种经过染色的皮革、毛皮产品及其制品。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注目期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 6682-1992 分析试验室用水规格和试验方法(neqISO 3696: 1987) QB/T 1267 毛皮成品样块部位和标
5、志QB/T 1272 毛皮成品化学分析试样的制备及化学分析通则QB/T 2706皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位(QB/T2706-2005 , ISO 2418: 2002 ,Mom QB/T 2716 皮革化学试验样品的准备(QB/T2716-2005 ,ISO 4044: 1977 , MOm 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3. 1 禁用偶氮染料banned azo colourants 可裂解一个或多个偶氨基而产生表1所列的股类的染料。根据现有的科学知识，当染色皮革、毛皮在本试验方法条件下裂解产生表1所列的股类中的一种或多种，经过测试，其含量超过30mg/kg，视为
6、该样品在加工和处理过程中使用了禁用偶氮染料。表123种有喜芳香股名称序号芳香胶名称化学文摘编号1 4氨基联苯(4-Aminodiphenyl) 92-67-1 2 联苯胶(Benzidine) 92-87-5 3 4-氯邻甲苯胶(4-Chloro-o- toluidine) 95-69-2 4 2-茶胶(2-Naphthylamine) 91-59-8 5 邻氨基偶氮甲苯(2-Aminoazotoluene) 97-56-3 6 2-氨基-4-硝基甲苯(2-Amino-4-nitrotoluene) 99-55-8 7 对氯苯胶印-Chloroaniline)106-47-8 8 2，4-二氨
7、基苯甲隧(2，4-Diaminoanisole)615-05-4 9 4，4-二氨基二苯甲炕(4，4-Diaminodiphenylmethane) 101-77-9 10 3，3-二氯联苯胶(3，3七Dichlorobenzidine)91-94-1 GB/T 19942-2005 表1(续)序号|芳香胶名称11 I 3，3-二甲氧基联苯胶(3，3-Dimethoxybenzidine) 12 I 3，了-二甲基联苯胶(3，3-Dimethylbenzidine)13 I 3，3二甲基4，4二氨基二苯甲烧(3，3-Dimethyl-4 , 4-Diaminodiphenylmethane)
8、114 I 3-氨基对甲苯甲磁(怡户克利町)(忡-Cresidin1臼5I 4，4F 次甲基基-双-(2-氯苯胶)兀4，4-M创的h均旷圳yler时1臼恬s-(川h巾loroa山四时)门 16 I 4，4-二氨基二苯磁性，4-Oxydianiline)17 I 4，4-二氨基二苯硫酸性，4-Thiod18邻甲苯胶(2-Toluidine) 19 20 I 2，4，5-三甲基苯胶(2，21 22 23 no-4-ni 甲苯。4 原理试样经过脱脂还原裂解产生的胶发器浓缩用于萃取的气相色谱/火焰离子检管电泳(CE/DAD)测定。胶应通过至少两种色正确的表述。胶的定量通5 仪器和设备5. 1 玻璃反应
9、器，耐高温，可密封。5.2 恒温水浴或沙浴(海沙，0.1 mmO. 5.3 温度计，在700C时能精确到0.50C。5.4 容量瓶。化学文摘编号119-90-4 119-93-7 838-88-0 120-71-8 101-14-4 101-80-4 139-65-1 95-53-4 95-80-7 137-17-7 90-04-0 95-68-1 87-62-7 真空旋转蒸，HPTLC)、检测器的毛细)产生的误解和不5.5 提取柱，聚丙烯或玻璃柱，内径25m盯、30mm，长140mm150 mm，末端装有多孔的、颗粒状硅藻土(约20g，轻击玻璃柱，使装填结实)。5.6 聚乙烯或聚丙烯注射器，
10、2mL。5. 7 真空旋转蒸发器。5. 8 移液管，1mL, 2 mL , 5 mL , lO mL。5.9 超声波浴，有控温装置。2 GB/T 19942-2005 5. 10 圆底烧瓶，100mL，具有标准磨口。5. 11 分析仪器:一一带自动显示器的HPTLC或TLC;光密度计;一一带DAD的毛细管电泳;一-GC毛细管色谱柱，分流/不分流进样口，最好带MSD;一-具有梯度控制的HPLC，最好带DAD或HPLC-MS。6 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为6. 1 甲醇。6.2 叔丁基甲醋。6.3 6.4 6.5 正己烧。6.6 芳香胶标准品，236. 7 芳香胶(6.6)储6. 8
11、芳香胶(6.6)储6.9 拧棱酸盐缓冲6. 10 芳香胶标准制备。6. 11 20 %氢氧化6. 12 蒸馆水或去b) 毛皮:按QB/T7. 1. 2 非标准部位取样7.2 试样的制备7.2. 2 毛皮:按QB/T1272的规定时，最黯阴晴明fJ，保持毛被完好。7.2.3 尽可能干净地除去样品上面的胶水、附着物，将试样混匀，装入清洁的试样瓶内待测。8 试验方法8. 1 脱脂称取剪碎的试样1.0g于50mL玻璃反应器中(5.1) ，加入20mL正己烧，盖上塞子，置于400C的超声波洛中处理20min，海掉正己皖(小心不要损失试样)。再用20mL正己烧按同样方法处理一次。脱脂后的试样在敞口的容器中
12、放置过夜，挥干正己烧。3 GB/T 19942-2005 8.2 还原裂解待试样中的正己烧完全挥干后，加入17mL预热至(70士5)OC的缓冲液(6.的，盖上塞子，轻轻振摇使试样湿润，在通风柜中将其置于已预热到(70士2)OC的水浴(或沙浴)中加热(25:!:5)min，反应器内部始终保持700C。用注射器(5.6)加入1.5 mL连二亚硫酸铀榕液(6.4)，保持700C，加热10min;再加1.5 mL连二亚硫酸铀溶液，继续加热10min，取出。反应器用冷水尽快冷却至室温。8.3 液-液萃取用一根玻璃棒将纤维物质尽量挤干，将全部反应榕液小心转移到硅藻土提取柱(5.5)中，静止吸收15 min
13、o加入5mL叔丁基甲酷(6.2)和1mL 20%氢氧化铀甲醇榕液(6.11)于留有试样的反应容器里，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱(5.5)中(如试样严重结块则用玻棒将其捣散)。分别用15mL, 20 mL叔丁基甲酷两次冲洗反应容器和试样，每次洗涤后，将液体完全转移到硅藻士提取柱中开始洗提胶，最后直接加40mL叔丁基甲酷到提取柱中，将洗提液收集到100mL圆底烧瓶中(5.10)。在不高于500C的真空旋转蒸发器(5.7)中(真空度500mbar士100mbar)将叔丁基甲酷提取液浓缩至近1mL(不要全干)，残留的叔丁基甲酷用惰性气体流缓慢吹干。直接加入2mL甲醇(或乙酸乙醋，TLC
14、方法用)到圆底烧瓶中溶解残渣，该溶液用于仪器分析。8.4 方法的可行性准确度以回收率表示，取1.0 mL标准榕液(6.10)，加入含有16mL预热过的拧攘酸盐缓冲液(6.的的反应器中，然后按处理试样的操作步骤(8.2)进行分析，腊的回收率应符合以下要求:2，4二氨基苯甲酷回收率应大于20%;邻甲苯胶及2，4-二氨基甲苯回收率应大于50%;其余各芳香胶回收率应大于70%。9 校准用30g/mL的芳香胶标准榕液(6.10)进行校准。10 色谱分析多种符合要求的仪器均可以使用，下列参数已经被成功地测试和应用。10. 1 定性分析和定量分析高效液相色谱(HPLC): 洗提液1:甲醇。洗提液2:0.57
15、5g磷酸二氢胶+0.7g磷酸氢二销，溶于1000mL水中，pH=6.9。固定相:LiChrospher 60 RP-select B( 5m)250 mmX4. 6 mm。柱温:400C。流速:o. 8 mL/min 1. 0 mL/m山i让m梯度:起始用15%流动相1，在45min内线性转变为80%流动相1。进样量:10L。检测器:DAD 240 nm、280nm、305nmo 10.2 定性色谱分析10.2. 1 毛细管气相色谱(GC)4 毛细管柱:中等极性，如SE54或DB5，长50m，内径0.32mm，膜厚0.5m。进样口:分流/不分流。进样口温度:2500C。GB/T 19942-2
16、005 程序升温:70oC，保持2min;以10oC/min的速率升温至280oC，保持2800C, 5 mino 检测器:MSD，扫描45amu300 amu o 载气:氮气。进样量:1L，不分流，2min。10.2.2 毛细管电泳(HPCE)将250L试样溶液与50L盐酸(C=O.01 mol/L)氓合，并通过膜过滤(0.2m)。该溶液用于毛细管区电泳分析。毛细管1:56 cm，无涂饰，内径50m，具有延长的光程。毛细管2:56 cm，用聚乙烯醇(PVA)涂饰，内径50m，具有延长的光程。缓冲液z磷酸盐缓冲液(C=50mmol/L) , pH=2. 5。柱温:250C。电压:30kVo 进
17、样时间:4s。淋洗时间:5s。检测器:DAD214 nm、240nm、280nm, 305 nm。10.2.3 薄层色谱(TLC)10.2.3. 1 薄层板(HPTLC):硅肢，含荧光指示剂F254，20cmX10 cm。应用体积:5L，条状，用自动点样器点样。流动相:三氯甲炕=冰乙酸=90: 10(体积比)。10.2.3.2 薄层板(TLC):硅胶60，20cmX10 cm，槽饱和。应用体积:10L，点状，用自动点样器点样。流动相1:三氯甲皖z乙酸乙醋z冰乙酸=60: 30 : 10(体积比)。流动相2:三氯甲烧=甲醇=95: 5(体积比)。试剂1:0.1%亚硝酸铀氧氧化梆溶液(C=lmol
18、/L)。试剂2:0.2%荼酣氢氧化饵榕液(C=lmol/L)。11 结果的计算和表示芳香腊的含量通过试样溶液中各个芳香胶组分与30月/mL校准溶液(6.10)比较后的峰面积进行计算，计算公式见式。): V一-E R吨一-A A一一W .( 1 ) 式中:W 样品中芳香胶的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); A一一单位面积中芳香肢的峰面积;B一一一校准溶破中芳香肢的浓度，单位为微克每毫升(g/mL); V一一按8.3处理后最终定容体积，单位为毫升(mL);E一一试样质量，单位为克(g)。注:P样品gk一-一胶校准溶液。12 试验报告试验报告应包含以下内容za) 本标准编号;5 GB/T 19
19、942-2005 6 b) 被检物的种类、来源、名称;c) 试验中出现的异常现象;d) 实测方法与本标准的不同之处，特别是附加的步骤;e) 分离、测试、确认的声明(用两种方法进行确认-一第二种方法对第-种方法进行确认); f) 样品中芳香股的含量，单位为mg/kg;g) 测量的结果，芳香肢组分含量30mg/kg时，报告中应写明在实验范围内，被检物上未检出表1中所列的有害芳香胶，说明不能测出能释放出所列芳香肢的偶氮染料;h) 测量的结果，芳香胶组分含量30mg/kg时，报告中应写明在实验范围内，被检物上检出表1中所列的有害芳香胶，并写出芳香肢名称，说明该皮革、毛皮在生产和处理过程中使用了禁用偶氮
20、染料;i) 如果4氨基联苯和(或)2荼胶的尚不能断定使用了禁用偶氮提啦;j) 试验人员、日期。附录A(资料性附录)方法的精确性GB/T 19942一2005下列数据来自不同皮革样品的共同试验。数据通过具有二极管阵列检测器的高效液相色谱(HPLC/DAD)获得，试样的制备按照ISO4044: 1977进行。液-液萃取采用MERCK产品，型号EXTRALUTNT 20(No. 11737)。皮革样品被测出的胶再现性R/(mg/kg)陪?!甲氧某联苯陀5.4 8.4 A .1 1 15.4 4、6. 4 9. 5 8. 9 B 38.5 17.0 C 42. 1 D 7.1 7 GB/T 19942
21、-2005 附录B(资料性附录)本标准章条编号与ISO/TS17234: 2003章条编号对照表B.1给出了本标准章条编号与ISO/TS17234: 2003章条编号对照一览表。襄B.1 本标准章条编号与ISO/TS17234: 2003章条编号对照本标准章条编号ISO/TS 17234 ,2003 7. 1. 1 a) 7第1段的部分内容7. 1. 1 b) 7. 1. 2 7第1段的部分内容7.2.1 7第1段的部分内容7.2.2 7.2.3 7的第2段和第3段12 c) 12 c)的部分内容12 d) 12 c)的部分内容12 e) 12 d) 12 f) 12时的部分内容12 g) 1
22、2 e)的部分内容12 h) 12时的部分内容12 i) 12 e)的部分内容12 j) 附录A13 附录B附录C注:表中的章条以外的本标准其他章条编号与ISO/TS17234，2003其他章条编号均相同且内容相对应。8 GB/T 19942-2005 附录C(资料性附录)本标准与ISO/TS17234: 2003技术性差异及其原因表C.1给出了本标准与ISO/TS17234: 2003的技术性差异及其原因的一览表。表C.1本标准与ISO/TS17234: 2003技术性差异及其原因本标准的章条编号技术性差异原因标准名称将标准名称改为皮革和毛皮化学试验禁用偶氮根据中文习惯和我国的实际染料的测定
23、。情况进行修改，并增加对毛皮产品的应用。1 增加了标准的适用范围，扩大了标准的使用范围。符合GB/T1. 1的编写规定，并适合我国需要。2 将原引用的ISO标准，改写为引用我国的相关标准，并增加了对毛皮行业标准的引用。便于我国使用。将原国际标准的术语按中文习惯进行翻译，并按中文含意标注英文名称。3 原国际标准仅列出18种有害芳香胶名单，本标准便于我国使用，同时与相关国根据国际最新规定，列出23种有害芳香胶名单(表1)。家标准保持一致。删除了对CAS进行说明的注。5.5 增加规定硅藻土质量为20g 删除了原国际标准中材料型号的举例。便于本标准的使用和统一。将原国际标准7取样和试样的准备进行了细化
24、，7.1、7.2分为取样、试样的制备，同时将称样的内容调整到8.1便于使用。增加对毛皮产品的要求。-9 的CON-NZFH阁。国华人民共和国家标准皮革和毛皮化学试验禁用偶氯染料的测定GB/T 19942-2005 出* 中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销晤印张1字数18千字2006年2月、第一次印刷开本880X12301/16 2006年2月第一版 定价12.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533书号:155066 1-26954 GB/T 19942-2005
