1、ICS 83060G 40 a目中华人民共和国国家标准GBT 24 1 43-2009IS0 1 9004：20042009-06-15发布橡胶与橡胶 制品试验方法灵敏度的确定Rubber and rubber products-Determination of the sensitivity of test methods(IS0 19004：2004，IDT)20100201实施宰瞀髁紫瓣訾糌瞥翼发布中国国家标准化管理委员会仅19目 次GBT 24143-2009IS0 19004：2004前言一【言-1范围2规范性引用文件3术语和定义4测量过程-5灵敏度概念的深入说明6确定试验灵敏度的步
2、骤-7试验灵敏度报告-附录A(资料性附录)线性回归分析的背景信息和试验方法灵敏度的精密度附录B(资料性附录)确定相对试验灵敏度的两个例子附录c(资料性附录) 标尺转换的背景信息与一种简单分析试验方法绝对灵敏度的导出参考文献-，2208m挖毖撕前 言GBT 24143-20091S0 19004：2004本标准等同采用国际标准ISO 19004：2004橡胶与橡胶制品试验方法灵敏度的确定(英文版)。为便于使用，本标准做了下列编辑性修改：“本国际标准”一词改为“本标准”；用小数点“”代替作为小数点的逗号“，”；删除了国际标准前言；删除了A13中“T。T“。”的表达，该符号在上下文都没有专门定义；附
3、录B中各表格出现的缩略符号Avg、Vat、S dev、Std和CoeffVar(CV)分别用中文“平均值”、“方差”、“标准差”、“标准”和“变异系数”代替。本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会(SACTC 35)归口。本标准起草单位：广东省计量科学研究院。本标准主要起草人：汤昌社、陈明华。GBT 24143-2009IS0 19004：2004引 言通过试验可确定材料、工艺及成品的技术参数，便于作出决策。随着橡胶及橡胶制品物理和化学性质的试验方法数量的不断增长，需要以定量的途径来选择高质量或有技术优势的试验
4、方法(甚至是最高质量的方法)，此标准所规定的程序可用来实现此目的。过去常用精密度指标评价试验方法的优劣，精密度常表示为特定试验区域内测量标准差的若干倍。虽然精密度是试验灵敏度表达中不可缺少的量，但由于没有考虑试验方法对被确定属性(或要素)的鉴别力(敏感度)，这一概念又不能完整地描述试验灵敏度(只包含所需信息的一半)。由于两试验方法测量标准差的比值或方差的比值均不能反映鉴别力，用任何基于以上两种比值的方法来定量确定两试验方法的相对灵敏度都是无效的。当两试验方法的测量结果呈直接正比或反比关系，用变异系数(已对均值进行归一化)的比值才有可能有效确定相对灵敏度。若两试验方法呈非线性关系，又或者线性关系
5、的截距不为0，变异系数的比值与本标准定义的试验灵敏度也并不等同(可参考附录B14)。本标准进一步规范了为定义并确定试验灵敏度所需的术语和概念，充足的背景信息体现了本标准具备坚实的数学和概念上的基础，使其在物理和化学试验领域具备广阔的应用前景。本标准重点参考了文献Eli和E2的相关方法与技术。本标准首先给出通用术语的定义并对测量过程作简要的回顾，然后给出试验灵敏度的基本概念。定义了两类试验灵敏度(绝对和相对)，根据被测属性的范围，又可分为以下两级灵敏度：a) 限定被测属性范围的灵敏度(1级)；b)扩展范围的灵敏度(2级)。对于扩展范围灵敏度，无论是绝对还是相对，又存在以下两型试验灵敏度：1)在被
6、测量值范围内保持一致或相等的灵敏度(1型)；2)非一致的灵敏度，即在所选范围内，灵敏度大小依赖于被测属性值的大小(2型)。附录A是本标准的重要部分，它推荐使用线性回归分析法来确定试验灵敏度，并介绍如何确定试验灵敏度的精密度。附录B也是重要的附件，它给出了两个计算相对试验灵敏度的例子：a) 限定范围或抽样检查试验灵敏度；b)扩展范围非一致试验灵敏度。附录C给出了标尺变换的背景信息，通常用于扩展范围试验灵敏度的确定。也给出了一个简单分析化学试验方法的绝对灵敏度的导出过程。GBT 24143-2009IS0 19004：2004橡胶与橡胶制品试验方法灵敏度的确定警告使用本标准的人员应有正规实验室工作
7、的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本标准介绍如何确定橡胶与橡胶制品典型的物理和化学性质试验方法的灵敏度，也适用于炭黑填料性质的试验方法。试验灵敏度定义为试验方法对待测基本属性的鉴别力与表示为标准差的测量误差的比值，常描述为“信噪比”。本标准不讨论痕量分析中阈值(最小值)检测限的灵敏度。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡
8、是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 6379(所有部分) 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)ISO 5725(所有部分)，IDTGBT14838 橡胶与橡胶制品 试验方法标准精密度的确定(GBT 14838-2009，isoTR 9272：2005，IDT)3术语和定义31323334GBT 6379确立的以及下列术语和定义适用于本标准。注：许多没有在其他标准出现的特殊术语或定义对本标准而言是必需的，本章依据从简单到复杂的系统顺序相继对其进行说明。简单的术语可用于定义更为复杂的术语，这使得相关定义更简洁明了。考虑到上下文衔接以及便于理解，本标准必需的一些关键概念则在其他
9、相关章条中被引人并定义。基本属性fundamental property(FP)用试验方法进行确定或评定的固有属性(或要素)。被测属性measured property(MP)利用测量仪器确定的属性。注：它和基本属性关系为：MP-，FP(可通过试验确定)参考物质reference material(RM)在被测属性的测量中，被选来作为两个或多个试验方法的共用标准或基准的材料(或其他物质)。注：每个试验方法的期望值，也就是指定的参考值，可能是已知的(从其他来源获取)，也可能是未知的。校准物质calibration material(CM)被选来作为标准或基准参考物质的材料(或其他物质)，对某一试
10、验方法具有完整备案的基本属性1GBT 24143-2009IS0 19004：2004(FP)参考值。注1：校准物质(或连同其他具有已备案FP参考值的类似材料)可用来校准特定试验方法或用来确定试验灵敏度。注2：具备完整备案的FP参考值意味着同样可信的MP值可从关系式MP=，FP获得。然而除非f-1，对任何校准物质而言MP值与FP值都不相等。35试验区域test domain进行试验的操作条件。注：它包括对试样或试片的制备、所用仪器(校准、调整、设置)、所选试验人员及周围环境的描述。36局部试验local testing其试验领域由某一场所或者实验室构成，常进行质量控制和内部研发或者评估程序等工
11、作。37全局试验global testing其试验区域包含两个或多个国内或国际的场所和实验室，常进行产商一用户试验，产品验收和实验室问试验方案等工作。38试验灵敏度test sensitivity反映试验方法某方面技术优势的导出量，通常表示为以下两量的比值：(1)基本属性FP单位改变量所引起的被测属性MP改变量(也就是“信号”)；(2)被测属性MP测量中的标准差(也就是“噪声”)。注1：严格地讲这是绝对灵敏度的定义(见62)。FP的变化可以是两次实际测量间的差异或两个选定基本属性值的差。被测属性MP与基本属性FP的关系可用公式MP=，FP来表示。注2：尽管引言中已给出概念上简化了的试验灵敏度的
12、定义，这一更详细的量化定义也仍显扼要，但这对于初步的讨论是有用的。4测量过程41测量过程包括以下三部分：a)需确定的化学或物理属性；b)一个(化学或物理的)测量体系；c)产生被测量值的步骤或技术；待测基本属性FP具有两相关内容：可取特定范围数值的被测量MP；FP与MP的通用关系式MP=fxFP。所用步骤或技术在材料或系统的属性值范围内应是适用的。42基本属性应是一种被定义的性质，如某组分在材料所占百分比，又或者是由测量过程本身单独定义的性质。后者的被测属性与基本属性是相同的，即MP-FP或，一1。关系式MP=fXFP应是单调的，也即每一MP值应有唯一的FP值与之对应。这对许多试验方法或测量操作
13、都是常见的情形，例如橡胶模量的确定。这一关系式对特定的测量过程或试验方法应是专用的，而且，如果用不同测量过程或试验方法来确定该基本属性，其关系式通常是不同的。5灵敏度概念的深入说明51试验区域应建立任何潜在的试验灵敏度确定程序的范围。若是局部试验，应在一间实验室或一处场所进行测量。2GBT 24143-2009S0 19004：2004对全局试验，应进行实验室间试验方案(ITP)，每一参与实验室均应两次或多次重复确定试验灵敏度，最终汇总各实验室结果获取实验室间平均试验灵敏度。在全局试验的ITP过程中，每一次试验灵敏度的确定都定义为计算试验灵敏度估计值所必需的一整套操作。关于所得试验灵敏度值的精
14、密度评定，可参见附录A和GBT 14838。52绝对试验灵敏度(1类)521 1类是绝对试验灵敏度ATS，“绝对”一词表明被测属性与基本属性具有某种关系，根据该关系可由MP值直接得出FP值。确定这一种灵敏度需用两项或多项校准物质(cM)，分别具有不同的已备案FP值。522绝对试验灵敏度与以下两种属性有关，见图1：基本属性(标准或者要素)FP，其值由所使用校准物质确定；被测属性MP，可对校准物质进行试验获得MP。基本属性与被测属性的关系可能是非线形的。对一特定试验过程，FP。对应MP，FPz对应MP。如图1选定关系曲线的一段用A和B两点表示，其斜率K可近似由公式K一(MP)a(FP)得到。如果A
15、B范围内MP的标准差d。为常数，绝对试验灵敏度“定义见式(1)：九一罢 (1)上式表明在选定的感兴趣区域内斜率绝对值lKI的增大可令试验灵敏度增大，被测属性的测量越精密，灵敏度也会增大。只要为每一种试验方法都建立一个关系式MP一，FP，就可用以作为技术优势标准来选择合适的试验方法以测量基本属性FP。I基本属性，FP；，被测属性，MP。图1 被测属性和基本属性的关系523在MP或FP值的较大范围内绝对试验灵敏度不一定为常数，只有在特定范围内MP与FP呈直接(非转换)线性关系且标准差dMP为常量试验灵敏度才为常数。假定FP与MP呈单调关系，绝对试验灵敏度饥可用以下两方法确定：a)利用两项或多项具有
16、不同已知基本属性值的校准物质；y印如如加GBT 24143-2009IS0 19004：2004b)利用MP和FP之间的理论关系式。524对于普遍情形，可用更正式的数学微分形式表示绝对试验灵敏度，此时不牵涉用(MP)和A(FP)表示的斜率近似值。当使用微分时，KI d(MP)d(FP)l，K是曲线上某一点切线的斜率。附录C根据以上更正式的理论基础扼要给出一简单的分析试验方法绝对灵敏度的导出过程。525绝对灵敏度的确定要求MP与FP之间存在明确的关系，可通过以下任一方法获知该关系：a)利用具有不同FP值的多项校准物质进行经验性确定，每一FP值均有被认可的独立机构出具的证书证明。MP与FP之间的关
17、系用实验来确定，因而是经验性方法。b)对于特定条件下允许计算FP校准值的测量系统，可依据科学理论的原则，利用MP与FP之间的已知关系进行理论评估。本标准不讨论此种方法，仅局限于经验性方法。53相对试验灵敏度(2类)531 相对试验灵敏度(也就是2类)反映两试验方法相比较的结果，采用两项或多项具有不同被测属性值的参考物质作为试验标准。这种灵敏度用于评价不能确定基本属性的物理试验方法。对于典型的物理试验方法，用校准物质来确定MP和FP之间的关系通常是不可行，也不可能的。绝大部分物理试验方法的首要目的是以被测属性值为基础作简单的比较，这种情况下不可能确定绝对试验灵敏度。532如果不能确定绝对试验灵敏
18、度，确定两个或多个试验方法的相对灵敏度却是可能的，且不需知道每一试验方法中MP与FP的关系。假定两试验方法的绝对灵敏度均已知，便可非常简单直接地证明以上论断。图2给出两试验方法的关系，被测属性MP。和MP：分别对应方法1和方法2。4z赦测属性MP2；y被测属性MP。图2两被测属性的关系K-，K：和OMp2由以下以，和妒。的表达式式(2)、式(3)给出一坐dGBT 24143-2009IS0 19004：2004和“z一掣为了比较两方法，以。和。的比值可由式(2)和式(3)得出，即式(4)妒A1“2口MPz使用K。(KoK，K：)的绝对值(不考虑符号)是为了得到正的比值。533图2给出MP和MP
19、：的关系，用A(MP，)(MP：)近似表示斜率，d。和，的值分别用垂直和水平的线段表示，Ko可由式(5)得到：(MP，)(FP) (MP。)(MP2) (MP2)A(FP)虽然基本属性值FP未知，但它对MP。与MP：而言是相等的，只须用(MP。)5(MP：)的绝对值(不考虑符号)表示K0。因此K。的确定不依赖于基本属性，但应满足以下两条件：知道MP。与MP：间满足的经验性关系；用同一套参考物质对MP。与MP。进行测量，每一参考物质具有不同的已知或未知FP值。方法1与方法2相比较所得相对试验灵敏度九，、可表示为两方法试验灵敏度的比值，如式(6)：除非为避免混淆，可省掉附加项(T。Tz)，此时丸表
20、示方法1(分子)与方法2(分母)的比较。534如果以大于1，方法1就比方法2灵敏；如果“小于1，方法2就比方法1灵敏。除非MPz与MPz呈线性关系且在试验范围内比值(，口。)是常量，一般而言相对试验灵敏度只适用于特定中问范围的MP，和MPz值。可甩比差值项A(MP。)和(MPz)更正式的数学微分形式来表达相对试验灵敏度(参见附录c)。54试验灵敏度的级别和型别541对两类试验灵敏度中的任一类别，都有两级灵敏度(1级和2级)，对2级又有两型试验灵敏度。542 1级是限定范围或“抽样检查”试验灵敏度。这是一类通过用两项或三项校准物质来确定基本属性值进而评估绝对试验灵敏度的程序，或者是通过两项或三项
21、参考物质对相对试验灵敏度进行的评估。本质上这是对选定被测属性范围内的抽查。543 2级是扩展范围试验灵敏度，能更全面评价MP与FP或MP。与MP。在实质部分或整个工作范围内的关系，与常规的试验相对应。确定2级绝对试验灵敏度需要若干项校准物质：推荐是46项，对每一项校准物质进行若干次MP的测量。确定2级相对试验灵敏度也需要若干项参考物质：推荐是46项，对每一项参考物质进行若干次MP的测量544在较宽被测属性值范围内，2级试验灵敏度不一定是常数，因而又有两型灵敏度：a)1型灵敏度在全试验范围内保持一致或说保持为常数，这要求比值a。在此范围内为一常数。b) 2型灵敏度在试验范围内不一致，其值依赖于被
22、测属性MP。或MPz。比值aMp通常可表5堕堕KK墨鱼一GBT 24143-2009ISO 19004：2004示为被测属性(作为z变量)MP。或MP。的线性函数。6确定试验灵敏度的步骤61初始决策611概述确定试验灵敏度的第一步需要对一些预备事项进行决策，如6126i5所列内容，在进行实际的测量前这些决策都是必需的。随后的步骤均依赖于612615所作的决策，以局部试验程序为基础，这些步骤在本标准6265中依次给出：对绝对试验灵敏度，62给出了抽样检查程序所需步骤，63给出了扩展范围程序所需步骤。对相对试验灵敏度，64针对抽样检查程序，65针对扩展范围程序。注：尽管对实施6265这4个程序的说
23、明有些重复，但这种安排使得标准使用者可直接获取与待确定试验灵敏度相关的章条。关于综合评价计划的建议可参见附录A的A2。612待评价试验方法选择待评价试验方法，大多数试验会有两个或多个方法。即使对绝对试验灵敏度，方法之间的比较也可能是最终的目的。确保每一试验方法的步骤都是明确定义且完好备案的。613试验区域明确试验灵敏度程序的范围：只在一个实验室或场所进行的局部试验，或牵涉众多国内外实验室或场所的全局试验。614试验灵敏度的类别选择试验灵敏度的类别：1类是绝对试验灵敏度，2类是相对试验灵敏度。615试验灵敏度的级别选择待确定灵敏度的级别：1级是限定范围或抽样检查的试验灵敏度，2级是扩展范围试验灵
24、敏度。对属于2级的绝对或相对试验灵敏度，其值在所研究范围内不一定一致，因而有必要编辑一表格以记录以与基本属性的关系或靠与被测属性的关系。62 限定范围或抽样检查绝对试验灵敏度621概述选择至少两项或更多校准物质(CM)。各CM被测属性(MP)值的差异应足够大以利于K的准确确定(见522)。为确定灵敏度，应在足够准确度范围内获知每一CM的基本属性(FP)值，这意味着每一CM的FP证书值不确定度只有MP值不确定度的四分之一或更少。若MP与FP的关系呈曲线或定义不完善，至少需要3项CM以保证灵敏度确定的结果令人满意。622重复测量MP的次数对每一CM进行足够次数的重复测量以建立MP均值的较佳估计值和
25、测量过程的标准差。最少需重复4次，5次或6次更好。对每一CM的每一组MP测量值计算其标准差。对所有CM计算平均或合并方差，其平方根定义为一。，。623建立MP和FP的关系确定每一种试验方法的K值(见522)。624绝对试验灵敏度的计算利用|KI与amp值，通过522中的式(1)计算每种试验方法的绝对试验灵敏度“。如果需同时评价若干试验方法，应把各试验方法的以值列成表格便于查询使用。63扩展范围绝对试验灵敏度631概述选择所用校准物质(cM)的数量。为更好地确定扩展范围试验灵敏度，至少需4项CM，但5项或6项更好。所选CM应涵盖整个测量范围，各CM的FP值应大致呈等间隔。为确定灵敏度，应在足够6
26、GBT 24143-2009IS0 19004：2004准确度范围内获知每一CM的基本属性值，这意味着每一CM的FP证书值不确定度只有MP值不确定度的四分之一或更少。632重复测量MP的次数对每一CM进行足够次数的重复测量以建立MP均值的较佳估计值和测量过程的标准差。最少需重复4次，5次或6次更好。对每一CM的每一组MP测量值，计算其方差与标准差。633 MP测量的标准差确定每一CM的MP标准差和MP均值间是否存在某种关系(线性或其他)。如果某一种在统计学意义上显著的关系存在，那么在被检范围内“非一致，随MP或FP值变化。此时计算以应考虑这种变化：在被检范围内建立at,ydp与MP的回归方程O
27、t,W一瓯+n-(MP)，系数n0与n，用回归分析的方法确定(假定该关系近似线性)。如果MP标准差和MP均值问不存在显著性关系，可对所有CM计算平均或合并方差，其平方根定义为OMp。634建立MP和FP的关系作MP和FP的关系图并检查其性质(线性或曲线)，理想的结果是线性关系。对曲线关系，可对某一变量或两个变量同时进行标尺转换得到线性关系，适用的转换方法可参见附录C。根据目视一旦得到满意的线性关系即可进行线性回归分析(参见附录A)。计算拟合直线的常数60，斜率(系数6)，相关系数R(或R2)和标准差(或估计值的标准差)口。确定每种试验方法MP与FP关系曲线的斜率K即回归系数b(见522)。63
28、5一致绝对试验灵敏度的计算如果，在MP值范围内保持不变(常数)，用MP测量的合并标准差作为口。，计算结果为保持一致的试验灵敏度。636非一致(非独立)绝对试验灵敏度的计算若，是MP的函数(对所有在用的CM)，522中式(1)的分母会随MP变化，此时需把OMp表示成633中的形式：n。+n。(MP)，式中n。与n，值用回归分析法确定。在此情形以为非一致(非独立)绝对试验灵敏度，作一报表给出全试验范围内若干选定MP值对应的“值。若同时评价若干试验方法可作一报表给出每一试验方法在某一MP参考值(如MP范围内的中值)对应的“值，这有利于在同一基础上对各个方法的试验灵敏度进行比较。64限定范围或抽样检查
29、相对试验灵敏度641概述选用两项(或多项)参考物质(RM)，不必知道每一RM的FP证书值，掌握其近似值已足够。各RM被测属性(MP)值的差应足够大以保证斜率K。的确定，如533式(5)所示。如果MP和FP的关系呈曲线或不能很好地确定，最少需要3项参考物质来准确地确定灵敏度。642重复测量MP的次数各试验方法均对每一RM进行足够次数的重复测量以建立MP均值的较佳估计值和测量过程的标准差。最少需重复4次，5次或6次更好，尤其是对限定范围灵敏度的评估。对每一试验方法计算每一组MP重复测量值的标准差和遍历所有RM的合并方差。试验方法T，合并方差的平方根定义为OMp，同理试验方法Tz的定义为d。643建
30、立MP，和MP2之间的关系根据533中式(5)所给A(MP)值确定斜率K。，这只是针对使用两项RM的情形。若使用3项RM，可假定MP z与MPz大致呈线性关系并用回归分析法确定其斜率。644相对试验灵敏度的计算对每种试验方法用K。l和比值OMp口根据533中式(6)计算呔。若需评价多个试验方法可选GBT 24143-2009ISO 19004：2004其中一个作为参考，即所有相对试验灵敏度计算的T：(T，T：比的分母)。此时对3个试验方法将有3个呔值：方法1相对方法2的垛。，T，)，方法3相对方法2的噍。，T。，及被定义为100的昧。，T，。把。，T，与；。T。，值分别与100比较可确定哪个试
31、验方法最灵敏。65扩展范围相对试验灵敏度651概述选择需使用参考物质(RM)的数量。为更好地确定扩展范围灵敏度，至少需4项RM，5项或6项更好。所选RM应涵盖全试验范围并且各RM的MP值应大致呈等间隔，因此应掌握各RM的MP或FP近似值。652重复测量MP的次数对每一RM进行足够次数的重复测量以建立每一试验方法标准差的较佳估计值。最少需重复4次，5次或6次更好。若需评价多于2个试验方法，选其中一个作为参考以利于比较所有试验方法的。对每一试验方法，计算每一组MP重复测量值的方差和标准差。653 MP测量的标准差对每一试验方法，确定其标准差(对每一RM)与任一试验方法或同时与两试验方法所对应MP是
32、否具有某种关系(线性或其他)，把这作为前提参考信息。接下来计算每一RM的OMp。并确定该比值是否某一试验方法所对应MP的函数。如果某种在统计学意义上显著的关系存在，那么在被检范围内不一致，其值随MP改变。建立回归方程ampa。一。o+n(MP)，a。和n由回归分析法确定(假定该关系近似线性)。654建立MP，与MP：的关系下一步需寻找两MP问的关系。将对于所有RM具有较小合并方差的MP作为z变量，另一MP作为Y变量，作关系图并检验其性质(线性或曲线)。理想的结果是一线性关系，若是曲线关系可对某一变量或两变量同时进行标尺转换得到线性关系。附录c给出适用的转换方法。655 K的估算根据目视一旦得到
33、满意的线性关系(原始的或转换过的)即可计算拟合直线的常数bo，斜率(系数6)，相关系数R(或R2)和标准差(或估计值的标准差)a(参见附录A)。533中式(5)给出的斜率K。与回归系数6相等。656一致相对试验灵敏度的计算如果在MP值范围内口。，保持不变(常数)，由合并方差得出总平均OMp、，并计算一致相对试验灵敏度。657非一致(非独立)相对试验灵敏度的计算若OMp。随任一被测属性而改变，此时需把533中式(6)的分母表示成633中的形式：一MP，a。，=n0+n。(MP)，这里假定线形关系是较好的近似。n。与n-用回归分析法确定，MP应是标尺转换后数值。此时为非一致(非独立)试验灵敏度，作
34、一表格列出全试验范围内若干选定MP值对应的淼。若同时评价几个试验方法，作一表格列出每一试验方法在某一MP参考值(例如MP范围内的中值)对应的，这有利于在同一基础上对所有方法的试验灵敏度进行比较。7试验灵敏度报告由于灵敏度具有不同类别、级别和型别，应出具确定试验灵敏度结果的报告。报告需要包括a)本标准名称及编号；b)被研究的试验方法；c)所用CM或RM，FP证书值或近似MP值；d)要确定的试验灵敏度的类别：绝对或相对；8GBT 24143-2009IS0 19004：2004e) 要确定的试验灵敏度的级别：限定范围(抽样检查)或扩展范围(需给出相应范围)f)所得灵敏度的型别：一致或非一致(非独立
35、的)；g)所作的任何标尺转换；h)包括一个或多个一致或非一致(非独立)试验灵敏度的表格；i)试验灵敏度的标准差，如其已确定；j)研究日期。GBT 24143-2009ISO 19004：2004A1线性回归分析附录A(资料性附录)线性回归分析的背景信息和试验方法灵敏度的精密度A11 一旦找到MP，和FP或MP，和MP：间明显的线性关系(若有需要可进行标尺转换)便可判断拟合直线的好坏。判断标准并不严格，但对多数情形一级近似已足够。作以下两量的比值：a) 作为z变量的MP的合并测量方差(包括所有的校准物质或参考物质)；b) 回归估计值的方差(估计值标准差的平方)。若以上两方差的比值等于或小于4便可
36、认为该拟合直线是可接受的，采用该线性关系可合理估算斜率K或K。若该比值大于4，则应寻找更合适的拟合关系式。A12经典回归分析的一个假定条件是相对于y变量z值的误差为0或非常小。由于两被测属性的测量都存在误差，典型相对试验灵敏度的确定过程并不符合该条件。解决该矛盾的方法是选择对所有校准物质或参考物质具有最小合并方差的被测属性作为_z变量，这使得在MP与FP或MP。与MPz的线性回归分析中所得斜率也即6参数的估计值误差最小。A13大多数相对试验灵敏度的确定都需先选定某一被测属性作为比较的标准，也即参数口。，T，中的Tz，当然也就是作为z变量的被测属性。若Tz的合并方差比T-大，应令zT。一MP-，
37、yT：一MP。，再做回归分析得到斜率6。，T，该系数的倒数作为6tn的最佳估计值。这种处理方式使得z变量对6参数估计值的不利影响降低。如果两被测属性中较大合并方差与较小合并方差的比小于4，两种方式得出的6系数的差别不大。A2试验灵敏度的精密度A21 试验灵敏度的确定需以试验所测参数为基础，因此灵敏度估计值的精密度取决于各参数的精密度。对“，有2个参数决定其精密度：MP-与FP关系的斜率K以及标准差amp。对昧，有3个参数决定其精密度：MP。与MPz关系的斜率K。以及标准差aMp，、。利用随机误差传递方程有可能把所测参数不确定度与“和啦的不确定度联系起来，然而本标准不讨论该方面内容，原因有2个：
38、a)该方面内容超出本标准范围；b)不一定能得出以和“实际不确定度的真正估计值。A22以和不确定度的来源体系包括分步操作的变化以及测量本身的变化。任何叽和昧的不确定度依赖于：a) 所用的校准物质或参考物质；b)这些物质的状况(不论RM或CM)；c)试验操作人员；d)实验室内的操作条件(这些条件会影响仪器校准的准确度)。应充分考虑以上各因素，使纵和呔不确定度的评定更可靠。A3试验灵敏度、不确定度或置信水平的确定A31概述推荐用以下步骤确定试验灵敏度，不确定度或置信水平。10GBT 24143m2009Is0 19004：2004A32局部试验灵敏度的确定对局部的绝对或相对试验灵敏度，重复足够次数确
39、定以或“以获得其标准差的较佳估计值。若能在一天内充分评估“或“，可在几天时间内重复4次确定灵敏度(包括一系列完整的操作)。这是获得试验灵敏度标准差所需的最少次数，6或6次以上则更好。用这些标准差估计值计算置信区间或对差值“一l或“一1进行统计学显著性检验(f一检验)，可用更复杂的新复极差法(Duncan新法)比较两个以上的n或“。A33全局试验灵敏度的确定全局试验灵敏度的确定应遵循实验室间精密度的程序和协议(见ISOTR 9272)。某一实验室应选出一个或更多熟练的工作成员负责组织全局试验方案。选出若干熟练掌握试验方法的实验室。为各种参考物质等份保留足够数量的样品并送样至各参与实验室。每一实验
40、室应使用所提供参考物质在本标准基础上相隔一星期独立2次确定试验灵敏度(应完成所有步骤)，所得数据能用IsoTR 9272所介绍步骤进行分析。根据以上试验能得出九或以的全局平均值和实验室间不确定度或平均值的置信限。GBT 24143-2009ISO 19004：2004附录B(资料性附录)确定相对试验灵敏度的两个例子B1 例1：加工试验方法限定范围(抽样检查)相对灵敏度的确定B11此例子确定了3个不同加工试验方法的限定范围或抽样调查相对试验灵敏度。多于2个试验方法的使用利于阐明灵敏度多重比较的一般步骤。表R 1和表B2给出了相关数据和计算。3个用于产生加工数的加工方法分别用P，、P。、P。表示，
41、采用2项参考物质(RM，和RM：)，每一方法对每一参考物质重复4次试验得到加工数字R。至R。表B1列出了每一方法对每一参考物质进行重复试验所得加工数字的平均值、方差和标准差；还列出了每一方法的合并(平均)方差，合并标准差以及用百分比表示的变异系数。表B1 3种加工试验方法限定范围相对灵敏度的确定方法P1、P2、P3对RMt和RMz的基本“加工数”加工试验方法1RMRl R2 R3 凡 平均值 方差 标准差RM 450 4 65 460 470 461 0005 47 0074RM2 310 300 290 310 303 0006 87 0083 一1。59平均值 382合并值 000617
42、0079变异系数，(d一0079) 206加工试验方法2RMRl R2 R3 凡 平均值 方差 标准差RMl 910 890 930 900 908 O021 88 0148RM2 1210 1230 1190 1210 1210 0020 00 O141 303平均值 1059合并值 00ZO 94 0145变异系数，(吒一0145) 137加工试验方法3RMR1 R2 R3 兄 平均值 方差 标准差RM， 1010 1030 990 980 1003 0036 88 0193RM2 1420 1410 1430 1400 1415 O012 50 0112 413平均值 1209合并值 0
43、024 69 O157变异系数，(吒一0157) 130注：A-RMz平均加工数一RM。平均加工数；一P1合并标准差，吒一P：合并标准差，吒一P3合并标准差。GBT 24143-2009IS0 19004：2004表B2 3种工艺试验方法限定范围相对灵敏度的确定计算所得参数与P、P2、P3的值试验方法 合并标准差 K。(12) Ko(3z) d Lkl 。i如t “Pl 一1J 59 0079 0525 0545 096R 303 0145 100P3 414 0157 1363 1083 126Ko(1一12Ko(3一32“P1，P2)一Ko(1，2)(d吒)一I(-I59303)I(o07
44、90145)一095“(r3，P2)一K(d3a2)一(4133-03)I(o1570145)一126B12表B2列出了各计算所得参数和相对试验灵敏度“值，给出了每一试验方法的值：一(RM。平均加工数一RM，平均加工数)，这与标准正文中的AMP值对应。列出了合并标准差，比值，：与Kmm相等(此处下方的1和2对应P-和Pz)，。z与Kmz，相等(此处下方的3和2对应P。和P。)。也给出了比值吒和吒巳，此处、吒和吒分别为PP和P。的合并标准差。B13用以上数值可计算P相对于P2的试验灵敏度昧(P1IF和。相对于 的蚊(M)。发现2)PP2靠。P1Po96，靠。一 。为在同一比较标尺考察个加工试验方
45、法，参考方法z的试验灵敏度z)1 26 3 P设为1即。，。一1。表B2最后一列给出P1和P。相对于Pz的比较值“。P。、Pz的相对灵敏度呔。P1P和P2)分别为 和1 ，彼此很接近，只相差4。而a是最灵敏的方法，垛。，一2)(Pz0 96 00 P126，因此P。比Pz灵敏度高26。B14 P。、P。、P。的变异系数(206，137，130)可用于确定3个工艺试验方法只基于精密度的技术优势指标，技术优势同变异系数成反比，即系数越高则技术优势越小。P。P P。的变异系数倒数分别为049，073和077。与“类似，当这3个变异系数倒数以同一标准(P。)比较时可得一系列比值，即与P。P：、P：P：
46、和P。P：相对应的067，100和105。虽然这些精密度技术优势指标表明工艺试验方法P3最好P。最差(假定数值差异在统计学意义上显著)，与用丸值096，100和126得出的结论定性相同，但定量上却有很大的不同。这表明对以上特定的试验方法，变异系数(标准差和方差)无法定量地反映试验灵敏度大小。B15标准正文提到“估计值受采样和固有的试验误差影响。P。和P。的“值相差的004有可能落在试验误差期望值范围内，两工艺试验方法灵敏度的差异可能不具统计学显著性。另一方面P。和P。的差值026可能具有统计学显著性，为准确描述“值的统计学显著性，需在几天时间内重复足够次数按完整的程序确定“，获得若干蚊估计值(4个或更多)以便根据通用的统计程序确定各个试验方法以均值的差异。B2例2：柔量和模量试验方法扩展范围相对灵敏度的确定B21 此例确定了为评估橡胶诸如硫化程度等特性的两种不同物
