1、ICS 83.060 G 40 中华人民ft ./、道菌不日国国家标准GB/T 28728一2012/ISO21561 :2005 溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR (ISO 21561: 2005 , Styrene-butadiene rubberCSBR)-Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR, IDT) 2012-06-27发布中华人民共和国国家质量监督
2、检验检疫总局中国国家标准化管理委员会2013-02-01实施发布GB/T 28728-2012月SO21561 :2005 前言本标准按照GB/T1. 1 2009给出的规则起草。本标准使用翻译法等同采用IS021561: 2005(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)洛液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)微观结构的测定)(英文版及其修正案IS021561 :2005/ Amd. 1 :2010(英文版。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下:GB/T 35162006橡胶溶剂抽出物的测定(ISO1407: 1992 , MOD) ; 一-GB/T15340-2008 天然、合成生
3、胶取样及其制样方法(ISO1795: 2000 , IDT)。为便于使用，本标准做了下列编辑性修改z一一修改了标准名称;一一删除了国际标准的前言;纳入国际标准修正案的内容。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会(SAC/TC35/SC 2) 归口。本标准起草单位z中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心、中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院、中国石油天然气股份有限公司独山子石化研究院、赛轮股份有限公司、北京橡胶工业研究设计院、青岛伊科思新材料股份有限公司。本标准主要起草人z赵家琳、吴春红、孙枫、王德玉、高杜娟、卡少华、赖
4、文群、丁兆娟、孙丽君、王足远、王文样、王小菊、谢君芳、丁晓英、林庆菊、李小姿。I GB/T 28728-2012/ISO 21561 :2005 溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本标准规定了采用1H-核磁共振波谱(绝对法)和红外光谱(相对法)，对溶液聚合SBRCSSBR)中丁二烯单体的微观结构和苯乙烯单体的含量进行定量测定的分析方法。苯乙烯含量的表示是相对于整个聚合物的质量分数。1，4-反式结构、1，4-1顶
5、式结构和1，2-乙烯基结构含量的表示是相对于丁二烯部分的摩尔分数。注z使用已知微观结构含量的SSBRs(通过H_核磁共振波谱得到)进行校准，红外光谱也可以给出微观结构的绝对值。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。ISO 1407橡胶榕剂抽出物的测定CRubber-Determinationof solvent extract) ISO 1795 天然、合成生胶取样及其制样方法(Rubber，rawnatural and raw synthetic-Sampl
6、ing and further pr巳parativ巳procedures)3 核磁共振波谱法(绝对法)3. 1 原理3. 1. 1 将少量抽提过的SSBR试样溶解在荒代氯仿中。3. 1. 2 试样榕液的H-核磁共振波谱在15ppm宽度范围内进行测量。丁二烯中1，4-键(1，4-反式键和1，4-1(9!式键的总和)和1，2-乙烯基的峰面积与苯乙烯的峰面积一起被测定。丁二烯的微观结构和苯乙烯的含量根据理论公式进行计算。3.2 试剂3.2.1 j瓦代氯仿，CDCla(纯度99.8%)，含0.03%的四甲基硅烧(TMS)作为内标。3.2.2 元水乙晖-甲苯共沸物(ETA)。3.2.3 丙酣，分析纯。
7、3.3 仪器3.3. 1 1 H-核磁共振波谱仪，具有150MHz或更高频率的傅立叶变换核磁共振仪(FT-NMR)。3.3.2 抽提器，如ISO1407所述。3.3.3 真空烘箱，操作温度为50.C 60 .C。1 G/T 28728-20 12/ISO 21561 :2005 3.3.4 分析天平，精确至0.1mg. 3.4 取样生胶取样按照1SO1795的规定进行。3.5 分析步骤3.5.1 按照1SO1407的规定，用元水ETA或丙酣作为抽提溶剂，抽提橡胶添加剂如添加油和抗氧剂，然后在50.C60 .C的真空烘箱中干燥抽提后的SSBR试样。3.5.2 取15mg50 mg抽提过的SSBR
8、试样，完全溶解在含0.03%TMS的0.5mL负代氯仿中。试样的旅度根据所使用波谱仪的分辨率进行选择。3.5.3 移取0.5mL的SSBR试样洛液，放进核磁样品管内以备测量。3.5.4 SSBR榕液、空白溶液(含0.03%的四甲基硅皖(TMS)筑代氯仿)的lH-核磁共振波谱测试条件z模式单脉冲模式测量温度数据点的个数偏移量谱宽偏转角脉冲重复时间累加次数3.6 微观结构的测定室温50.C 32 k 5 ppm 15 ppm或更宽30.脉冲4 s30 s 32次256次3.6. 1 表1所列为lH-核磁共振波谱中A、B、C信号积分面积的限定。图1为A、B、C在lH-核磁谱中积分面积的示例。表1信号
9、积分面积的限定面积信号积分范围A 从4.3ppm到约5.0ppm处的最小强度点B 从约5.0ppm处的最小强度点到约6.1ppm处的最小强度点C 从约6.1ppm处的最小强度点到7.7ppm TMSb1ank CDC13中所含的TMS的积分面积CDblank 在6.1ppm-7. 7 ppm范围内，含TMS的CDC13的积分面积TMS SSBR试样溶液中TMS的积分面积一3.6.2 用3.5.4规定的条件测定空白搭液，按式(1)来计算扣除空白潜液中残留的CHC13影响后所产生的信号积分面积:Ccalib = C - CDb1ank (TMS/TMSb1ank) ( 1 ) 3.6.3 式(2)
10、式(4)用来计算苯乙烯含量和丁二烯中每种微观结构(1，4-键和1，2-乙烯键)的含量z(C叫出/5)X 104 St% =-; /，.嘈，. . I I A I . .;- X 100 . ( 2 ) 2 GB/T 28728-20 12/ISO 21561 :2005 Bd12%=A/2 100 !.V B/2+A/4 .( 3 ) ( 4 ) Bd1.4 % =/2-A/ X 100 !. V B/2 +A/4 式中zc四lib扣除CDC13中的CHCb影响后，信号C的积分面积;St 二一SBR中苯乙烯的含量，用质量分数表示;Bd1.Z-SBR中丁二烯的1，2-乙烯基含量，用摩尔分数表示;
11、Bd1.4-SBR中丁二烯的1，4-键含量，用摩尔分数表示。coco-DCH B 后f ! 1 ! 。2 4 6 8 化学位移，ppm;A，B，C一一信号积分面积。X 说明zX SSBR试样H-核磁共振波i曹示例圄1红外方法(相对法)4 原理将少量抽提过的SSBR橡胶试样溶解在环己烧中，并在澳化饵片上涂膜。4.1.2 在600cm一11 200 cm-1范围内，测定澳化饵涂片上SSBR橡胶试样的红外光谱。根据4个特定波长处的吸光度，利用汉普顿方法，计算出1，4-反式键、1，4-顺式键、1，2-乙烯基和苯乙烯单体的含量。4. 1.3 使用己知微观结构绝对值(由lH-NMR共振波谱法获得)的SSB
12、Rs橡胶试样进行校准，也可给出红外光谱法测定微观结构的绝对值。4. 1 4. 1. 1 3 试剂无水乙薛-甲苯共沸物(ETA)。丙圃，分析纯。环己烧，分析纯。4.2 4.2. 1 4.2.2 4.2.3 GB/T 28728-20 12/ISO 21561 :2005 4.3 仪器4.3.1 红外光谱仪z傅立叶变换红外光谱仪CFT-1R)或双光束红外光谱仪。4.3.2 抽提器，如IS01407所述。4.3.3 真空烘箱，操作温度为50oC60 oC。4.3.4 分析天平，精确至0.1mgo 4.3.5 20 mL样品瓶，带盖。4.3.6 巴斯德吸液管和10mL移液管。4.3.7 澳化拥片，用于
13、红外光谱法。4.3.8 夹具，用于夹漠化饵片。4.3.9 金属隔片，0.1mm的厚度。4.4 取样生胶取样按照IS01795的规定进行。4.5 分析步骤4.5.1 试料溶液的制备4.5.1.1 按照IS01407的规定，用元水ETA或丙酣抽提SSBR橡胶试样中的添加油和抗氧剂，然后在50oC60 oC的真空烘箱中干燥抽提后的SSBR试样。4.5.1.2 将0.2g抽提过的SSBR试样放进20mL样品瓶。4.5. 1. 3 用10mL移液管移取10mL的环己烧放进20mL样品瓶。盖上盖子，摇动样品瓶使SSBR试样完全溶解。4.5.2 涂膜制备4.5.2. 1 将0.1mm厚的金属隔片放在澳化饵片
14、上，用巴斯德吸液管将样品榕液均匀地涂在隔片孔隙中。4.5.2.2 从隔片上除去多余的样品洛液，使样品薄膜的厚度均匀。当薄膜的厚度影响到吸收强度，需要相应调整移取样品的体积。4.5.2.3 蒸发掉漠化饵片上的样品溶液。4.5.2.4 从澳化饵片上取下隔片，把漠化饵片夹在准备好的夹具上，插人红外光谱仪中。注z涂膜的工具和步骤参见附录A.4.5.3 红外光谱的测定4.5.3. 1 用傅立叶变换红外光谱仪进行测定4. 5. 3. 1. 1 在600cm-1 1 200 cm-1范围内，测定空白漠化饵片的背景光谱。4.5.3. 1. 2 在600cm-1 1 200 cm-1范围内，测定样品澳化伺片的光
15、谱。4.5.3.1.3 为了保证好的重复性，样品光谱的最大吸光度应该在0.100.15范围内。4.5.3. 1. 4 红外光谱图示例见图2。4.5.3.2 用双光束红外光谱仪进行测量4.5.3.2. 1 将空白澳化拥片放在样品和参比的通路上，在吸光度模式下测定600cm-1 1 200 cm-1 范围内的背景光谱。4.5.3.2.2 将样品澳化饵片放在样品通路上，同时将空白澳化饵片放在参比通路上。在吸光度模式下GB/T 28728-2012月SO21561 :2005 测定600cm-1 1 200cm-1范围内的样品光谱。4.5.3.2.3 为了保证好的重复性，样品光谱的最大吸光度应该在0.
16、100.15范围内。4.5.3.2.4 从样品光谱中减去背景光谱得到另一个不同的光谱，用于微观结构的计算。D 0.12 说明z0 1200 I一-1，4-反式键;2一一1，2-乙烯基键53-1，4顺式键;4一一苯乙烯。4.6 微观结构的测定1000 800 圄2采用红外光谱测定SSBR试样的示例4.6. 1 每个微观结构组分相应吸光度的测定600波数/cm-1在微观结构对应波数处测量其吸光度值，详见表2。对于1，4-1回式键，其吸收峰比较弱，吸收峰的位置被聚合物中苯乙烯吸收峰所影响。表2SSBR试样中每个微观结构组分眼光度的测量吸光度符号微观结构组分备汪D回国1，4-反式键测量960cm-1
17、-980 cm-1范围内谱峰最高处的吸光度DvmyJ 1，2-乙烯基键测量900cm-1-920 cm-1范围内谱峰最高处的吸光度谱峰最高处的波数受聚合物性质的影响，例如苯乙烯含量。当谱峰最高处D血1，4顺式键非常明显时，使用720cm-1-740 cm-1范围内谱峰最高处的吸光度。如果苯乙烯含量超过30%,1 ，4-顺式吸收峰隐藏在699cm-1-755 cm一1之间，这种情况下，测量724cm处的吸收值styYene 苯乙烯测量690cm-1 -710 cm-1范围内谱峰最高处的吸光度5 GB/T 28728-2012月SO21561 :2005 4.6.2 计算4.6.2.1 总则在SS
18、BR试样中，每个微观结构组分含量按照汉普顿等式，由样品在对应波数处的吸光度(D队t阳m町s、Dvin叫n4.6.2.2 归一化按式(5)(8)对测量的吸光度进行归-.D位Dtrans % = To. T- .L.Jtran:E -X100 叩出.Dtrans十Dvinyl-j D归田lDvi的1%=町l100VlIlYl Dt叩+Dvinyl + Dcis十D即出Dci D.i.% = ，.LJcis ， X 100 C1S Draru +D币町1+ DCi.十D即出D町TD stvrene % = T. y-. .L.J styren:. ， X 100 町ene，U Dtrans + Dv
19、i可I+D，+D即Tene( 5 ) . ( 6 ) . ( 7 ) . ( 8 ) 4.6.2.3 微观结构组分浓度的计算每个微观结构组分的质量浓度(Ctrans，C町l、Ccis和c叩缸，单位:g/L)用式(9)(l2)表示:C田田=0.3937D缸血血血s%一0.01l2D由y抖1%一0.0361D阳%一0.0065D巾E四n田e%. ( 9 ) Cviny到I=一0.0067D，血r且ran回ns% + O. 3140Dvin叫yl%一O.0154Dcis %一0.0071D叩Ccis =一0.0o44Dtran叩s%一0.0274D凹vinyl%十1.8347Dci由s%一0.025
20、1D叩Cst阳e= -0. 0138D由yl%一o.2604Ds% + O. 3739D叩.ene%、，/， -i ，、. . . . . . . . 4.6.2.4 微观结构的计算每个微观结构组分的含量(丁二烯用摩尔分数、苯乙烯用质量分数)用式(l3)(l6)表示:%= C国血X 100 Ctrans + Cvinyl + Ccis . ( 13 ) inyl% = C叽町I 100 Ctrans十C町1+ Ccis . ( 14 ) , % C1S X 100 Ctran，十Cvinyl+ Ccis . ( 15 ) styrene% _ Cstyrene X 100 Ctrans十C叫1
21、+ Ccis + Cstyrene .( 16 ) 式中ztrans 一-SBR中丁二烯部分1，4-反式键的含量，用摩尔分数表示zvinyl 一-SBR中丁二烯部分1，2-乙烯基的含量，用摩尔分数表示;cis -SBR中丁二烯部分1，4-)1匮式键的含量，用摩尔分数表示pstyrene-SBR中苯乙烯的含量，用质量分数表示。4. 7 将红外测定结果转换为绝对值结果4.7. 1 通过使用lH-核磁共振波谱法对SSBR试样中己知苯乙烯和乙烯基含量的测定，可以用来校准红外方法得到的苯乙烯和乙烯基含量，参见图3和图404.7.2 用来对未知样品进行红外光谱测定的条件(分辨率、切趾函数、扫描时间等)，应
22、该与使用标准样GB/T 28728-20 12/ISO 21561 : 2005 品绘制校准曲线的测定条件相同。Y 50 / 40 / / / / / 30 /。/ / /1 口S-01/ 来S-0220 10 . S-06 . S-07 o S-08 。10 20 30 40 50 X 说明:X一一核磁共振波谱法得到的1，2乙烯基含量(丁二烯部分的摩尔分数hY 红外方法得到的1，2-乙烯基含量(丁二烯部分的摩尔分数。图3核磁共振波谱法、红外方法所得乙烯基含量的相关曲线Y 50 / / 40 / / / / / 30 x .If 20 / 口S-01* S-02 10 . S-06 . S-0
23、7 o S-08 。10 20 30 40 50 X 说明zX一一核磁共振波谱法得到的苯乙烯含量(在SBR试样中的质量分数); Y一一红外方法得到的苯乙烯含量(在SBR试祥中的质量分数)。圄4核磁共振波谱法、红外方法所得苯Z蜡含量的相关曲线5 精密度5. 1 根据GB/T14838的规定测定这两种方法的精密度。使用核磁共振波谱法测得的结果见表3、表4.用红外方法测得的结果见表5、表6。除一些特定的材料和使用这种检测方法的特定检测协议以外，这些精密度数据不能用于验收或拒收没有证书的任何材料。7 GB/T 28728-20 12/ISO 21561 :2005 5.2 表3表6给出了平均值，同时也
24、给出了这些测试方法精密度的估计值。有两个课题组开展实验，包含7个实验室的核磁共振波谱测试和8个实验室的红外测试，实验室要对两种不同的SBR试样进行重复分析。表中所用符号定义如下zSr 重复性标准偏差;r 重复性，以测量值单位表示;(r)一-相对重复性，以百分数表示zh一一再现性标准偏差;R 一一再现性，以测量值单位表示;(R)-一相对再现性，以百分数表示。表3采用核磕共振波谱法测试SSBR试样的苯Z蜡含量平均值实验室内实验室间试样% S, (r) SR R SBR-1 25.2 0.04 0.12 0.47 0.13 0.37 SBR-2 24.7 0.07 0.19 0.75 0.13 0.
25、36 表4采用核磁共振波谱法测试SSBR试样中丁二蜡部分的乙烯基含量平均值实验室内实验室间试样% S, 7 () SR R SBR-1 10.4 0.08 0.22 2.15 0.25 0.72 SBR-2 32.6 0.25 o. 71 2.18 0.29 0.81 表5采用红外方法测试SSBR试样的苯乙烯含量平均值实验室内实验室间试样% S, T )SR R SBR-1 24.9 0.45 1. 27 5.09 o. 60 1. 71 SBR-2 25.4 0.41 1. 15 4.53 0.67 1. 89 表6采用红外方法测试SSBR试样中丁二烯部分的乙烯基含量平均值实验室内实验室间试
26、样% S, (r) SR R SBR-1 10.4 0.17 0.48 4.60 0.24 0.69 SBR-2 32.5 o. 14 0.40 1. 24 o. 36 1. 01 (R) 1. 46 1. 44 (R) 6.88 2.50 (R) 6.87 7.45 (R) 6.61 3. 10 5.3 重复性:测试方法的重复性(r)被确定为列表中表3表6中的适当值。若实验室间两次独立试验结果相差大于此值，则需考虑采取某些适当的措施进行判断和确定。5.4 再现性z测试方法的再现性(R)被确定为列表中表3表6中的适当值。若实验室间两次独立试验结果相差大于此值，则需考虑采取某些适当的措施进行判断
27、和确定。6 试验报告实验报告应包括以下内容za) 本标准的编号;b) 橡胶试验样品的详细说明;c) 使用的方法eH-核磁共振波谱或红外); d) 测定结果用百分含量表示，结果保留到小数点后一位zd 与规定方法的所有偏离;f) 试验日期。GB/T 28728-2012月SO21561 :2005 9 GB/T 28728-20 12/ISO 21561 :2005 附录A(资料性附录)制备样晶膜、采用红外光谱法测量微观结构的步骤A.1 仪器制备样品膜、采用红外光谱法测量SSBR试样的微观结构的装置如图A.l所示。说明z1一一巴斯德吸液管p2一一用于红外光谱法的35mmX 35 mmX 5 mm的
28、漠化饵片53 用于夹澳化饵片的夹具z4-0.1 mm厚的金属(铅)隔片。图A.1涂滇化饵片的装置A.2 步骤A.2.1 将隔片放在澳化饵片上(见图A.2)。A.2.2 使用巴斯德吸液管，取几滴样品溶液滴在隔片孔隙中央(见图A.3)。A.2.3 在隔片上放另一个澳化饵片除去多余的样品榕液，然后拿起该澳化饵片，用软布擦去上面的溶液。重复此步骤两到三次(见图A.的。A.2.4 使澳化饵片上的样品榕液蒸发掉(见图A.5)。A.2.5 取下澳化饵片上的金属隔片，并将已涂膜澳化饵片插入夹具中(见图A.的。A.2.6 将夹具放置在红外光谱仪的光学通道上(见图A.7)。A.2.7 如果样品光谱的最大吸光度不在
29、o.10O. 15范围内，调整红外光束通过样品的位置。10 GB/T 28728-2012月SO21561 :2005 图A.2隔片放在澳化饵片上图A.3用巴斯德眼液管，取几滴样晶溶遭滴在隔片孔隙中央圄A.4除去多余的样晶溶液11 GB/T 28728-2012月SO21561 :2005 图A.5蒸发掉样晶中的语荆圄A.6把己涂膜漠化饵片插入夹具中图A.7把夹具放置在红外光谱仪上12 G/T 28728-20 12/ISO 21561 : 2005 参考文献1J 汉普顿，R.R.分析化学，21(1949), p. 923. 2J GB/T 14838 橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定1
30、3 的OONszgHNFON|NhNH团。中华人民共和国国家标准溶擅聚合苯乙烯丁二蜡橡股(SSBR)微观结构的测定GB/T 28728-2012/ISO 21561 :2005 提中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(10004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销势开本880X12301/16 印张1.25 字数26千字2013年1月第一版2013年1月第一次印刷晤书号:155066 1-45918定价21.00元GB/T 28728-2012 如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107打印日期:2013年2月25日F008AOO
