1、ICS 75.060 E 24 道雪中华人民11: 和国国家标准GB/T 28766-2012 天然气在线分析系统性能评价Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems (ISO 10723: 1995 ,MOD) 2012-11-05发布2013-03-01实施回1!I!$n，OUU叫?。幅，/., p 最飞_，)s1 码防伪/ 、/中华人民共和国国家质量监督检验检菇总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T 28766-2012 目次前言.1 l 范围2 规范性引用文件-3 原理4 分析系统的适应性.5 试验
2、气体6 试验程序.47 试验结果的评价.10GB/T 28766-2012 目U吕本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采用ISO10723 :1995(天然气在线分析系统性能评价。本标准与ISO10723: 1995的技术性差异及其原因如下:关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况见2规范性引用文件，具体调整如下: 删除了原标准规范性引用文件中ISO6142: 1981、ISO6974: 1984、ISO6976: 1995及ISO 7504: 1984; 增加了国家标准GB/T13610-2003。根据我国天
3、然气气质及应用情况，将ISO10723标准5.2试验气体的组成中试验气体的浓度由7个浓度值修改为5至7个浓度值，即由每个组分均应试验7个浓度值。这些浓度值应尽可能分布在规定的范围内，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。改为对新型号的仪器应进行7个浓度值试验，对相对固定用户(气源)应进行至少5个浓度值试验，这些浓度值应尽可能分布在规定的范围内，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。对ISO10723标准中的7试验结果的评价按我国的实际进行修改。本标准由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)归口。本标准起草单位:中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油西南油气田分公司安全
4、环保与技术监督研究院、中国石油大庆油田工程有限公司。本标准主要起草人:陈勇、罗勤、陈庚良、丘逢春、谭为群、黄黎明、常宏岗、张汉沛、周方勤。I G/T 28766-2012 天然气在线分析系统性能评价1 范围本标准规定了评价在线天然气分析系统是否适用的方法，该在线分析系统的组分浓度测量范围及其不确定度，及由测量结果计算天然气物性参数的不确定度等分析要求己作了清楚而明确的规定，同时，已全面阐明分析系统的校准程序。如果性能评价表明系统不适用，则宜根据评价试验数据加以改进后重新试验，例如:分析要求、分析程序、设备选择、校准气体选择、校准程序。本标准适用于给出组分浓度和测量不确定度的在线天然气分析系统。
5、所选方法可能是气相色谱分析。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 13610一2003天然气的组成分析气相色谱法3 原理按仪器说明书规定建立的分析系统用于特定组成范围的分析。通过分析组成范围比系统规定更宽的试验气体来证实系统的有效性。将按合适的标准方法制备的试验气体注入到分析器中进行下列试验:a) 分析系统对所规定的测量组分的有效性;b) 在规定范围内单独组分测量的重复性;c) 在规定范围内单独组分响应值与其浓度的关系;d) 在不同浓度范围时组分间不
6、存在干扰。上述b)和c)要求的试验是在与定期校准之间正常使用周期相当的时间间隔内进行的。由于一系列影响分析操作的参数每天可能有变化(如大气压变化即为一种特定的情况)，故至少应在3个不同的时间间隔内进行重复试验，以便确认偶然出现的不一致性。但某些情况下只需一组试验即可确认，例如试验用分析器安装在远距离的位置上。通过试验结果分析，以系统误差、重复性和干扰情况来评价分析器的性能。重复性试验b)显示出与一个组分测量有关的随机误差及其随浓度的变化。响应函数试验c)则显示出因校准标准和样品组分浓度不同而产生系统误差的可能性;系统误差同样也可能由组分间干扰d)而产生。上述试验不包括测量的准确度，因为测量的准
7、确度在原理上主要由校准气体组分的准确度所控制。如果使用准确且合适的校准气体，本标准所规定的试验程序可作为判断分析方法提供准确结果的能力。4 分析系统的适应性被评价的分析系统应满足下列要求:1 G/T 28766-2012 a) 应明确规定组分浓度测量范围及不确定度，或物性参数计算的范围和不确定度，或者这两者的分析要求。b) 不论手动或自动操作、实验室或在线操作，分析与校准程序均应全面地阐明。在进行系列试验时，方法的细节不允许有任何变化。如果试验结束时，清楚地表明分析系统不能满足要求的操作性能，应对其作适当改进后重新进行整个试验程序。c) 当气体的组成或物性参数的变化范围超过正常的输配系统的范围
8、时，不推荐使用此方法。即在具体实践中，单独组分的浓度变化不应超过20倍，其他大多数组分的浓度变化应小于d) 得到:Yi=gi(Xi) 在随后的分析中允许未知样的浓度按式(2)计算:. ( 1 ) Xi = g-;l (y;) ( 2 ) 在每个新的使用周期，不是重新确定仪器对每个组分的响应值，而是通常假定响应函数gi总体上不变，仅需对校正因子作微小的调整，这可通过定期使用一个校准气体进行。这个校准气体应为多元混合物，它应与预期的未知样有类似的组分浓度。校正因子aij可采用式(3)计算:2 a一标定气体中i组分在第一天的响应值.( 3 ) 。一标定气体中z组分在第j天的响应值未知样的浓度则由式(
9、4)计算:Xi = g-;l (aij X y;) . ( 4 ) GB/T 28766-2012 需要使用校准气体的频率是按经验确定的，也可以将上述的第1天改为第1小时，第1周，或第1个月等。校准频率应作为评价程序的一个部分来规定。如果响应函数g由使用者建立，可应用试验程序以确定其需要重新建立的频率。综上所述，即使试验气体与校准气体不是同一种气体，它们也是十分相似的气体混合物。在本标准中所指的试验气体是用以确定当前的响应函数J，然后将f与以往建立的或假定的响应函数g进行比较。5.2 试验气体的组成试验气体应适合于应用对象。由于天然气中存在的重短组分复杂，且制备含有凝析组分的高质量的混合物相当
10、困难，故制备含有天然气中所有组分的试验气体是不现实的。同时也无法使用族组分(如C6 +或总C1)。因此，通常使用的试验气体中只含有大量组分，一般为陀、CO2、CI-七、C2H6、C3凡和C4H10;但样品中浓度超过1%的组分则应包括;He、Cs以及更重的组分一般在天然气中浓度低，其响应值的非线性不应成为问题。它们的测量重复性可用真实天然气进行试验，较理想的是使用浓度合适的天然气。响应值/浓度关系应在存在于试验气体中的每个组分规定的浓度范围内进行试验;稍超过规定范围则更理想。不超过三级多项式的响应函数是实用的，它能以7个试验点进行确定。当对某个组分的规定浓度范围相当宽时，重复性有可能在此浓度范围
11、内改变。因此，重复性试验应使用评价响应值/浓度试验关系的同一混合物来进行。即使是结构良好的分析系统也很少测得天然气中各组分之和为100%。因此，应将组成数据归一化为100%;评价方法应限定归一化可以接受的范围，通常认为测量结果之和应在99%101%之间，分析结果之和若不在此范围内应该剔除。若用差减法计算甲烧含量就不能用此法进行归一化，而是强制使总和为100%。计算出的甲:皖含量包括了所有测量其他组分时的误差。归一化过程也影响重复性。经归一化后数据的精密度一般优于未经归一化的数据。同时，归一化过程将总和达不到100%所涉及的误差按比例分配到各个组分。如果误差主要由某一个组分所产生，归一化过程将略
12、增加其他所有组分的误差。最简单的情况有2类误差导致总和不等于100%，因而需要进行归一化。第一类误差以同样程度影响所有组分，对气体分析系统而言，典型的是由进样器中样品压力变化而产生的误差。第二类误差则对不同组分的影响程度不同，例如可能是由随机噪声引起的，或单独组分的测量响应函数与假定响应函数之间有偏离。A类误差可通过归一化而得到补偿，但B类误差则不能。同时，归一化要按式(5)考虑全部计算组分:未经归一化的总和=Xi = g71 (aij X y;) .( 5 ) 因此，尽管使用归一化的计算数据，或根据计算的未经归一化的总和来归一化原始的仪器响应值数据可能是有意义的，但这要求假定响应函数g以及短
13、期内的校正因子aijCI该要求在此阶段未必是正确的。应该在A类误差最小的情况下使用试验气体，例如在导人样品气之前切断样品气流。在这些试验中应只使用未经归一化的数据。对新型号的仪器应进行7个浓度值试验，对相对固定用户(气源)应进行至少5个故度值试验，这些浓度值应尽可能分布在规定的范围内，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。如果最低和最高浓度分别规定为XL%和Xu%，则气体混合物的浓度见表103 GB/T 28766-2012 表1气体混合物法度表混合物浓度/%1 句，一O.25(xu一句.)2 X r. 3 码，十O.25(xu-xL)4 坷，十O.5(xu一句J5 XL十O.75(xu
14、- XL) 6 Xu 7 j -:浏阳U-XL)/ - -6.2 重复性试验重复性是指测量仪器响应值的重复性;在气相色谱法的情况下是计算峰面积的标准偏差。但鉴于2个原因，此值不能直接应用。一般测得的是呈正态分布的一组数据的平均值和标准偏差，即所有数据点的67%将落在平均值土1个标准偏差的范围内;在评价误差分布时使用标准偏差是合适的，但在最后计算中还是要将它转换为重复性的一个数值。可用式(6)导出典型的分析结果z4 Zs=2LZ时Ystd . ( 6 ) GB/T 28766-2012 式中:Xs一一未知样品的浓度;YS一一未知样品的响应值;Z时标物的浓度;Ystd 标物的响应值。因此，测量结果
15、的重复性将受未知物与标准气体两者的影响。标准气体的不确定度同样有贡献，但已超出本标准的范围。若校准用的标准气体具有确切已知的组成且适用于评价，评价程序就能评价分析系统提供高质量的数据的能力。但校准用标准气体的质量问题则在其他的标准中讨论。一个组分测量重复性可能在预期的浓度范围内保持不变，或者以浓度为函数而发生变化;图1所示15 10 也1厚5 一一一实际曲线 4 图1不变的重复性6 B 10 12 14 16 组分浓度/%圄2有变化的重复性5 GB/T 28766-2012 根据重复性试验的目的，校准的时间间隔是指在两次校准之间分析系统正常使用的时间周期。凭经验可判断出仪器的稳定操作周期，这就
16、是校准的频率。实验室仪器可能在整个工作日的早晨首先进行校准，或者可能要求在上、下午分别进行校准。自动校准的分析系统在24h操作周期中可能在午夜进行校准。重要的是在每个校准时间间隔内要进行一组试验，它们应均匀地分布在整个时间段内。校准周期越长，每组试验可用的时间也越长。计算出在每个校准时间间隔可能进行的分析次数，随后以随机次序在7个浓度水平上进行尽可能多次数的分析。每个浓度水平上进行5次分析通常就能从统计的角度给出有效数据。若有可能，重复进行重复性试验以至少得到3组结果。每组结果是在不同的校准时间间隔中得到的。在g个校准时间间隔的每个间隔中(l=1，2，A，gJ)，在7个浓度水平的每个水平上(j
17、= 口，2，A，7J)对e个组分中的每个组分。=1，2，A，e)进行f次重复分析(k=1，2，A，JJ)。每次都记录分析系统的响应值(Y;jkl)，同时记录得到每个响应值时的组分浓度(Xij)。在每个校准时间间隔中，按组分及其浓度进行分组，得到YijllYij21 ，等。用Grubbs检验或其他合适的界外值检验方法检验界外值或离散值。剔除任何界外值后，计算平均值(Y1)，标准偏差(Sijl), 以及经调整后的分析次数(nijl)。对在不同的时间间隔中得到的试验结果，用Cochran检验比较各组结果的精密度句，怡，凶。如果有任何一组的精密度低于其他各组，则应调查其原因。当不能确定明显原因，及不存
18、在某种在正常应用中预期可以被证实的原因时，试验应重复进行。如果在校准时间间隔之间，每个组分在每个浓度水平上的精密度不变，就能计算出合并平均值及其标准偏差。合并平均值(Yij)按式(7)计算:合并标准偏差(Sij)按式(8)计算:EJYut nut Yij= nijl . ( 7 ) 产一川)2l1/ 1 lg I ( 8 ) nijl -1 I 在进行误差结构检验时，如果标准偏差(Sij)在整个浓度范围内对i组分保持不变，则i组分在整个浓度范围内的合并标准偏差(S;)可由每个浓度下的标准偏差Sij和每个浓度在所有校准时间间隔中的总测量次数nij计算，计算方法见式(9):， 217)(r |(
19、9 ) 艺nij-1 I 如果标准偏差与浓度有关，其关系式用式(10)、式(11)或式(12)表示:Si =a十bXi. ( 10 ) 或者zSi =a+bxi +曰:. ( 11 ) 或者=si=a+bxi十czf十dx.( 12 ) 上式中的a，b、c和d分别为Sij对刊的回归系数。关于多项式的选择与下面关于选用响应值/浓度关系式的提示相同。在选择多项式时应考虑这个提示，但也要对预期的标准偏差随浓度的变化情况作6 GB/T 28766一-2012出合理的解释。在测试浓度范围内，二级多项式可包含最大值或者最小值，三级多项式则两者均包含。若能合理地假定响应值/浓度关系应是单调变化的(即使不是直
20、线关系，但也是连续增加或减少的)，此时若能检出最大值或者最小值，就可以排除更高级的多项式。组分的量Xi的标准偏差S(Xi) ，可由样品和标准气体中该组分响应值的标准偏差式(13)计算:怦r= l2 + I S (y istd尸|(13) X i J L Yi, J L Yistd 式中:Yi，丰:JlYistd分别是样品和标准中组分t的仪器响应值;S(Yi)和S(Yis分别是相关的标准偏差。对预期浓度范围内的一系列气体组成计算坦分的标准偏差。组分测量值重复性r(Xi)的计算方法见式(14):/二/式中z#吵值表其自由时时切变(ni)或机度的函数(=艺nijl-1)赤选J2表明重复，表示为2次独
21、立测量之差。重复性按式jtJ)计算: rC) =2.8卢(;xi) . ( 15 ) 然后将每个组分的测量重复性与分析要求相比较。./ 到z趋于零。大多数分析系统是假定gi(X;)=常数XXio在图形上此方程是通过原点的直线;因为仅需确定常数，故可采用单点校准。此时，误差取决于真实响应函数ji(Xi)接近通过原点的直线的程度，同时也取决于标准气和样品气中组分浓度的差别。上述关系示于图3。图中的实线表明响应曲线有些偏离直线。两条虚线皆为通过原点的直线，它们分别在浓度为8%和15%处与实际曲线相交。按照校准用标准气体的浓度为8%或15%，则两条虚线之间的区域就表示出不确定度的范围。将6.2中对7个
22、浓度水平的混合物得到的数据进行回归分析。判断一次多项式、二次或三次多项式中哪个是最佳拟合。7 GB/T 28766-2012 25 20 组团15普10 5 。8%线一一-一一实际曲线一-一一-15%线5 10 15 组分浓度/%图3晌应曲线/直线标准的回归分析法假定在测量中误差是独立的、平均值为零、具有固定的方差及属于正态分布。回归分析的目的是决定某一组分浓度与其响应值之间的关系，可用下列三种多项式函数中的一种来描述:一一一级多项式:y;=十bx;. ( 19 ) 二级多项式:y;=a十缸;+cx . ( 20 ) 三级多项式:y; =a + bx; + cx + dx. ( 21 ) 如上
23、所述，来自浓度/响应值关系的任何误差都是一个系统误差，它与实际测量的关系和分析方法假定的关系之间的差别有关，也与标准气体和样品之间的组分浓度差别有关。如果分析方法要求归一化，则此程序的结果还将进一步引人一个误差。误差的显著性与分析程序及组分有关。如果甲皖是显示系统误差的唯一组分，归一化的结果可以消除此误差的大部分。但对其他组分则不然，对他们最终结果的影响既与自身的系统误差有关，也与甲:院组分的系统误差有关。对每个组分1，其响应值可表示为y;= j;(X;)，式中函数f;为一次、二次或三次多项式。这是真实的响应函数。另一个不同的响应函数y;=g;(x;)可能是分析器供应商提供的，或者由以往的评价
24、确定的。在缺乏任何此类信息时，可采用y;=常数玩的形式;后者是一个通过原点的直线方程;至少在开始时可假定常数取x;的多项式系数的数值b。假定标准气及样品中组分浓度的特定值分别为Xistd和Xis0一般倾向于采用气体的标准值和一个样品组成的极值。校准用标准气体的真实响应与假定响应的分别表示见式(22)和式(23):yt;std =j;(X;.td) . ( 22 ) ya;std =g;(X;叫)(23 ) 实际在单点校准中，仅有的信息是标准气体的浓度及其响应值，对标准气体不可能出现2个不同的响应值，因而系数k;可用式(24)计算:f;(X;.td) =k; X g;(X;.td) =yt;.t
25、d . ( 24 ) 8 、，在定期进行的校准中，系数k;起到联系响应值和标样浓度的作用。假定将上述关系延伸至样品时就得到式(25):y;, =k; X g;(x;,) 因而样品浓度z;用式(26)和式(27)计算:x;, =g (k X y;,) GB/T 28766-2012 . ( 25 ) . ( 26 ) 一1g;(x;时)X !;(xJ丁I!J I 0 1. ，.!S/ , J 1. .15/ I ( 27 ) -; L !;(玩时)J 对存在于试验气体中的每个组分，依次设定方法预期的Xis的最低与最高值，以及校准气体中的推荐值Xistd。计算出z飞，以及误差Ez=ZFzs-zas
26、o 注:函数g的倒数g-l并非总能求得。在一次多项式的情况下:其倒数为:对二次多项式为:其倒数为=其中有1个解落在预期的范围内。y=a十bxy-a x= b y=a+bx+cx2 三级多项式(y=a十bx+cx2+dx3)的倒数没有通用解法。但z的个别数值解可以用迭代分析求得。显然，1个y允许得出3个可能的z值，因而应作出限制以便使其解落在预期的z值范围内。如果结果要进行归一化，则应设定总组成。如果将所有非甲皖组分均设定在最低水平，或者设定在最高水平，这两者均属最差的情况。第一总情况的甲:皖含量将等于或接近其最高值，而第二总情况则刚好相反。应参考建议的校准标准来依次考虑这些混合物。对m个组分中
27、的每个组分，利用校准标准的x;时，混合物的岛，以及已知的和假定的响应函数!i和gi计算xs0 (对未进行过响应特性试验的，以低浓度水平存在的组分，如He，C5+等，可假定其不产生系统误差，但应将其包括在组成之中。)在每种情况下均按式(28)计算未归一化的总组成:然后按式(29)计算归一化后的组分浓度:结果的误差为ZHzs-z2506.4 组分分离/干扰试验x，=艺儿i=l . ( 28 ) . ( 29 ) 色谱法中对特定的一对相邻色谱峰之间的分离情况用分辨率来描述，以GB/T1361。一2003中规定的方法可以在色谱图上测定分离度。后者也可以由峰面积、峰高和保留时间来计算。如果积分器或数据处
28、理系统和时间基线是已知的，在半峰高处的峰宽可以由峰面积(以瞬时检测器信号与时间基线单位的乘积表示)除以峰高来求得。半峰高处的峰宽乘以4，再除以.j2Trl2即可换算为基线处的峰宽。如果在分析方法中未规定色谱峰的分离度，本标准6.4a)中给出了基于测量色谱分析系统操作性能的通用方法的组分间可接受的分离水平。如果不能满足测量要求，或者这些测量不合适，本标准6.4b)中描述了干扰的直接测量方法。a) 对接近Gaussian分布形状的对称色谱峰，如果相邻两个组分峰面积之间的分离度大于或等于GB/T 28766-2012 1. 50，则两者之间不存在干扰。对两个性质几乎一致，且分析目前哩精伺情理婷，树如
29、闸于计算发热量或密度的正丁烧与异丁烧，则这两个组分之间的分辨率应不低于1.250任何组分在样品中的摩尔浓度低于0.01%，且它与相邻大组分之间的信号比不超过50: 1时，该组分与相邻大组分之间的分离度应不低于1.250按分析目的，当相邻组分是加和为族组分的一部分时，它们之间没有最低分离要求。除上述以外的所有情况，或者有证据表明色谱峰是不对称的，则相邻峰之间存在干扰，此时应按本标准6.4b)的规定进行干扰测定。b) 如果有互相干扰的相邻一对色谱峰之间的信号比大于2: 1，只需测定对较小组分的影响。试验气体的组成满足表2要求:表2试验气体的组成表混合物大组分小组分1 预期浓度+50.%士5.%相对
30、值)预期浓度(士5.%相对值2 预期浓度(士5.%相对值)预期浓度士5.%相对值3 预期浓度-50.%士5.%相对值预期浓度(士5.%相对值)一一除非大组分是甲烧，混合物均应以甲烧为稀释气。士5%相对值是符合预期目标值的允差。实际浓度的不确定度与制备方法有关。7 试验结果的评价7. 1 有效性有效性试验是最基本的要求。若6.1所述试验未通过，则表明分析系统不满足要求。空白试验中某个不存在的组分出现明显的响应，可通过调整阀门切换时间或净化载气进行改进。7.2 重复性重复性试验结果应满足所用方法标准对重复性的要求。如果重复性不能满足，可通过改进进样程序、缩短校准时间间隔等加以改善。7.3 晌应值/
31、浓度关系分析系统的实际响应值与假定响应值之间的差别产生的偏差型误差与重复性相比应是较小的。但若重复性误差与分析要求相比甚小，则系统误差可能成为总误差的主要部分，此时应作相应的评价。如果偏差型误差大到不能接受时，则要对分析方法加以改进，使之成为合理。在色谱分析法的场合，减少进样量一般能使响应值更接近于浓度的线性函数。另一个对偏差型误差有显著影响的因素是标准气体与样品中组分的浓度差别。此时，使用的标准气体的组分浓度应满足所用方法标准(如GB/T13610)对标准气体的要求，且标准气体组分浓度与样品中组分浓度应尽量接近。7.4 组分分离/干扰组分分离/干扰试验结果应满足方法标准的要求。如果潜在的干扰
32、组分评价试验或输出信号(如色谱图)测量表明系统不能达到干扰试验要求时，必须找寻新的或改进的分析系统。同时，从数据可以评估出如何使系统达到(分离)要求。色谱分析法的场合，可通过优化载气流速，或者调节柱箱温度来改进分离，从而减小干扰。、电GB/T 28766-2012 7.5 进一步试验和评价如果按本标准的规定进行评价后对分析方法作了改动，即使改动很小也应被认为是一个新方法。在认为能满足分析要求而被接受之前，新方法应该按本标准规定的完整试验程序和评价方法，重新进行试验和评价。呼NON|hNH8 华人民共和国家标准天然气在线分析系统性能评价GB/T 28766-2012 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X12301/16 印张1字数23千字2013年3月第一版2013年3月第一次印刷* 18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107书号:155066. 1-46139定价GB/T 28766-2012 打印日期:2013年3月19日F002A
