1、中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 1792-2006 电气绝缘油中多氯联苯含量的测定气相色谱法Determination of polychlorinated biphenyls in electrical insulating oil一Gas chromatography 2006-08-28发布| . . 山山山山山山山山qummMMMMQU 呻呻叫川叫叫叫忡。白uuummmmmmmnu -Enu 山川MMMOtttEE-EEA哇剧EEEEEEEEEE1i-EE-EEEq中| BEBEE-EE-4EEA ttt户HUHH川川川nu- | EE- . 2007-03-01实施中华
2、人民共和国发布国家质量监督检验检疫总局SN/T 1792-2006 前言本标准等同采用美国试验与材料协会标准AS丁MD4059-00(绝缘液中多氯联苯测定法(气相色谱法)。本标准的技术性要求完全等同于ASTMD4059-00。为了使用方便，本标准对ASTMD4059-00作了如下编辑性修改z一一删除与技术性要求无关的内容(章条号1.4;5;16;注1;附录X1X3;附录X5)。一一一第2章根据SN编写要求改为规范性引用文件。本标准的附录A、附录B、附录C为规范性附录，附录D为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国宁波出入境检验检疫局负责起草。本标准主要
3、起草人:邬蓓蕾、金进照、林振兴、俞雄飞、袁丽凤。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。I SN/T 1792-2006 电气绝缘油中多氯联苯含量的测定气相色谱法1 范围2 规范性引用文件于测定被单-Aroclor或、的PCBs。和偏差。本标准并不适用于所下列文件中的条款通们为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有-鄙圈圈中标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最ASTM D 923 电绝3 符号下列符号适用于本标准。Mi 标准Aroclorv一二-标准样品的进样量，单位为微升(L);1户一一试样的进样量，单位为微升(L);V一一分析样品的初始体积，单位为毫升(mL); vs 稀
4、释后标准样品的总体积，单位为毫升(mL);vx一一稀释后试样的总体积，单位为毫升(mL); 于本标准。离最清楚的峰中的PCB成SN/T 1792-2006 W 标准样品的初始质量，单位为克(g);WX 试样的质量，单位为克(g)。4 方法提要试样用适当的榕剂稀择后，对榕液进行预处理以除去干扰物质，然后取少量试料注入色谱柱。各组分通过色谱柱被分离，随载气流出后经电子捕获检测器(ECD)检测，记录色谱图。将获得的试料的色谱峰与相同分析条件下得到的己知浓度的标准Aroclors样品的色谱峰进行比较，可得到定量分析结果。5 干扰5. 1 电子捕获检测器(ECD)对其他含氯化合物以及对包含其他卤素、氮、
5、氧以及硫等亲电子元素的化合物都有响应。这些物质可能给出与PCBs具有相近保留时间的峰而干扰测定，但这些干扰一般可以用本标准中描述的前处理方法去除。因此，每个分析样品的色谱峰必须和标样的色谱峰仔细对比，如果有较多的外来峰或异常峰的话，分析结果值得怀疑。通过数字积分或其他仪器获取数据并对数据进行处理时，很容易把一些未知峰包括干扰峰计算在定量结果中。因此，采用本标准时必须进行熟练的色谱图目测以获得最大的准确度。5.2 矿物油会降低ECD检测器的灵敏度。为保证定量对比有意义，在配制试样和标准液时，必须使用相同量的矿物油以消除基体效应。因此，应仔细选择样品、标准品稀释液、以及进样量，使矿物油的干扰一致。
6、硅油对ECD检测器的灵敏度影响较小。在实验之前要评估分析方案中对基体匹配的需要。标准品及用于硅油样品分析的稀释溶剂中不应存在矿物油。5.3 载气中残留的氧气会和样品反应生成在ECD检测器上有响应的氧化物而影响检测，因此要确保载气的纯度。建议对载气和检测器尾吹气进行去氧、除?显处理，以利于延长柱子和检测器的使用寿命。5.4 三氯代苯(TCBs)常和PCB共存于绝缘油中，在ECD检测器上产生信号。大多情况下，三氯代苯出峰早于第一个氯代联苯峰(i=11)，在分析中可以略去。但当存在大量TCBs时，会掩蔽低分子量的PCB峰。5.5 高分子量的矿物油组分在色谱柱中的保留时间可能较长，从而导致有鬼峰或拖尾
7、峰的出现，这种情况会影响在检测限附近数据处理的精确性。在进行下一次分析前，可以注入空白溶剂，直至色谱基线回复正常。6 试剂和材料6. 1 榕剂:正己皖、正庚皖或2，2，4三甲基戊皖(异辛皖)，色谱纯。6.2 浓硫酸:分析纯。6.3 异氯磷硫代磷酸-0-(2-氯-4硝基苯)-0，0-二甲基乙醋:用以检验检测器的灵敏度。6.4 p，p-DDEl，l二(4氯苯基)乙皖:用于建立相对保留时间。注:Aroclors 1242，1254和1260的混合物可以方便地用作标准品。6.5 绝缘油，新鲜未曾使用过且不含PCB。注:多家石油公司生产的40C时的粘度约为10mm2/s的矿物绝缘油适用于此。6.6 标准
8、品:己知浓度的样品或Aroclors1242、1254和1260分析榕液。6. 7 吸附剂:用于吸附极性的、亲电子杂质。2 注:硅酸筷载体(60目/100目)是合适的吸附剂。使用前要活化，将所需量置于街封盖的玻璃容器里于130C加热过夜。加热到稍高些温度硅酸续载体便能吸附一些PCB。活化效果可用Aroclor溶液来测试。SN/T 1792-2006 7 仪器与设备7. 1 仪器7. 1. 1 气相色谱仪:进样口能加热，柱室温度可以控制至lOC。7. 1.2 谱图记录仪:如笔式记录仪，最好包含电子积分仪以测定峰面积，可以使用自动进样器。7.1.3 进样器:不锈钢结构，装有合适的进样口，可以用于直
9、接柱上进样、填充柱进样或分流/不分流毛细管柱进样，所有金属面应有玻璃内衬。大口径毛细管柱通过一锥形毛细管内衬替代标准的玻璃内衬管，可在填充柱进样口上得到有效的利用。7. 1. 4 检测器:高温镶63电子捕获检测器(ECD)具有足够的灵敏度，能在记录器行程满刻度的50%上记录到含有0.6ng或低于0.6ng的硫代磷酸。(2-氯-4-硝基苯基)0，0-二甲基醋(异氯磷勺的样品。检测器必须在线性响应范围内工作，检测器的噪音水平应低于满刻度的2%。7.2 色谱柱:玻璃或熔融石英制，填充合适的材料。前置柱(预柱)通常用来延长分析柱的使用寿命。7.2. 1 采用1.83 m长，6.35mm外径，2mm4
10、mm内径，内填涂渍了3%OV1的80目/100目Chromosorb的玻璃柱。其他的柱长也可用，只要PCB成分能被充分分离。填充涂渍了。V101和DC200的Chromosorb W A W也能分离，见附录A中表A.1、表A.2及表A.3。7.2.2 熔融大口径石英毛细管柱:如聚二甲基硅氧炕膜毛细管柱，长15m、内径0.53mm、膜厚1.5m，产生相似分离的色谱图，因而允许应用Webb& McCall校正数据。7.3 容量瓶和移液管:用于稀择。7.4 精密玻璃注射器:刻度为O.1L。7.5 玻璃进样瓶:带有聚四氟乙烯衬里的铝盖。7.6 分析天平或液体密度汁:能测量大约0.9g/mL的密度。8
11、色谱仪操作条件8. 1 概要:不同的色谱仪和柱子的特性是不同的。要选择各自的操作条件以得到如Aroclors1242、1254、1260在附录B中图B.1、图B.2及图B.3中的分离。测定1，l二(4氯苯基)乙烧的峰保留时间以辨别色谱图与表中的各个峰。列出温度和流速的正常范围，在这些范围内可获得满意的分离。8.2 柱温:使用填充柱时，恒温，温度在1650C 2000C合适(见附录B)。使用大口径毛细管柱时从1650C 300oC程序升温可以提高分离度和缩短分析时间，并可获得与填充柱GC/MS数据相对应的色谱图(见附录。8.3 检测器温度:保持检测器恒温并高于分析时的最高温度，合适的温度通常在2
12、800C400oC之间。遵循生产厂商的建议，不要超过放射馅的最高允许使用温度。8.4 进样口温度:恒温，温度不低于2500C。8.5 载气:填充柱法需用超高纯的5%甲:皖95%氧气混合气(P-5)或氮气。大口径毛细管柱的最佳性能通过使用高纯氢气或氮气为载气，P-5或氮气为尾吹气来实现。一个去除载气中氧和水蒸气的装置可以提高检测器的灵敏度。8.6 流量:柱流量为8m丑lL/mi旧1ll，户白、.乌、白可得到满意结果。以氢气或氮气为载气时，尾吹气流量必须是载气流量的(23)倍以得到足够的检测器灵敏度。9 校准9.1 正常情况下Aroclors1242、1254、1260色谱图共同包含了所有在Aro
13、clors1昆合物中的色谱峰。因此，这三种物质可以作为绝缘被中PCB污染物的定量分析的标准品。其他Aroclors标准品(如SN/T 1792-2006 Aroclor 1016、1248等)可用于定性分析，不用于定量分析。9. 2 实际上Aroclor1242不包含七个氯或八个氯取代的PCB，Aroclor 1260不包含单、双、三氯或四氯联苯。从单取代到八取代联苯整个范围的多氯联苯化合物的分析，都需要基于Aroclor1242、1254、1260的标准样品的校正。9.3 将已准确称量的Aroclor标准品溶解于定量的榕剂里(9.3. 1和9.3. 2) ，配成浓度大约为1 mg/mL的溶液
14、。该洛液再稀释后可作为配制标准品的母液。Aroclor的质量和最终溶液的体积分别E伺i中包A的录中附3对B.比图过及通2B算图计品具有相同的海剂与油比例方便的配制标准液的方法是样容量，推荐进样容量范围为1L的PCB质量以M表示，单位为g，按式(1)计算:. ( 1 ) 兴-(:;9. 4.1 f;值见附录A中表A.1、表A.2及表A.3。9.4. 2 M值应低于10吨，以免检测器过载降低其灵敏度。10 取样 ( 2 ) 门分析步骤11 . 1 准备:使色谱仪符器具和注射器。通过将但是色谱图不应该含有f11. 2 标准化:使用按9.并计算M;值(9.4)。11. 3 样品配制:称取O.11 榕剂
15、反复清洗所有的玻璃净水平。溶剂峰将被记录，11 . 3. 2 通过预先分析来大致估计PCB含量有助于确定合适的稀释比例。11. 3. 3 待测样品的体积(V，mL)和密度(d，g/mL)能被测定和记录。用校准过的移液管或注射器测定体积，常规分析中室温下通常使用矿物油的密度可以假定为0.89g/mL，最多会带来2%3%的误差，硅油绝缘液典型的密度为0.96g/ mL o 11. 4 除去干扰11. 4. 1 吸附处理:将大约0.25g的吸附剂放入干净的玻璃瓶中，再倒入11.3配制的溶液，用螺纹盖4 SN/T 1792-2006 密封瓶子，充分摇动，静置，吸附剂沉淀后将上清液轻轻倒出，对清液进行分
16、析。11. 4. 2 酸处理:将约为稀释样品体积一半的浓硫酸小心地倒入干净的玻璃瓶中，再倒入11.3配制的溶液中，用螺纹盖密封瓶子，充分摇动，静置，硫酸相分离、沉淀后将上层相轻移入另一瓶中，对该溶液进行分析。11.4.3 单独的酸处理对硅油样品和大多数矿物油样品是有效的。震摇10min，然后静置15min可使两相得到充分的分离。离心可使酸和样品得到更好的分离。单独吸附剂处理或再用酸处理，都可有效11.5 GC分析:将1图。为了使谱图在比矿物油样品的进样出一致的响应。12 计算12. 1 测量各色谱峰的响应因子陀(峰色谱条件下得到的相关标准物的浓度:通过加和色谱图中些特殊例子如一个可识另I算值没
17、有太大影响，子峰峰的基础上，多水平校正12.2.2 当待测样品只式(5):式中:Rp，Rp一一试样和标准口用这种方法计算PCB总含重程序相同的方法来记录色谱检测器对两次相同进样量作计数)，通常包括分析样品的色谱图和相同被分析样品的色谱图中每个峰z对应的PCB的. ( 3 ) . ( 4 ) 论文中的辨别范围，除了一体计算外，假如对最终计定为主峰或母峰而忽略小单但更为近似的方法，见. ( 5 ) 的PCB除去过程被减少或相对增加了。某些峰的响应可能由于未除去的杂质而增强，某些峰的响应因仪器的异常而受影响。报告的结果应该是检测样品色谱图中至少三个峰的计算的平均值。这种简化的计算在高精确度要求时不能
18、使用。12.3 含有Aroclort昆合物的同样中的PCB含量应使用全部三种Aroclor标准品来计算。通过峰i=1l78来测定的PCB浓度应根据12.2中使用的Mi和R;值来计算，这两个值来自Aroclor1242 标准品;而峰i=84 174的，应使用来自Aroclor1254标准品的值;峰i=203 528的，应使用来自SNjT 1792-2006 Aroclor 1260标准品的值。总PCB含量是所有色谱峰测得的PCB浓度的总和，见式(6):c= ，C;.( 6 ) 式中zi= 1l78+84174+203528o 12. 3. 1 保留时间窗口用于混合物中总PCB的定量是方便的。未知
19、样品的色谱峰与多数可比的对应标准品色谱峰进行比较。然而，窗口i=1178中的PCB含量并不是Aroclor1242的所有含量，因为Arodor 1242也包含有更长保留时间的PCBs。同样地，Aroclor1254和1260的浓度是不能由缘自两个保留时间更长的窗口的PCB含量来确定的。计算包含混和物的检测样品中的单个Aroclor的浓度需要更为复杂的合适程序。此方法用于直接测定总的PCB含量。12.3.2 -个有经验的分析者可能会容易地辨认试样中Acrodor混合物的成分，然而，因为几个Arodor色谱峰的重叠难以准确计算各个成分的浓度。推荐计算总PCB含量精确到百万分之一，注意各个Arocl
20、or的相对比(1:1，3:1，1:2等)，避免测定各个Acroclor时追求不适当的精确度。注1:谱图中在i=117，146和174的Aroclor1254和1260的响应因子(M;/Ri)是不同的。当Aroclor1254含量明显很小(即如果峰(或肩峰)117是明显的;峰98是不明显的;峰104的高度明显小于峰84等)，并且需要最好的精确度时，计算84i174峰的浓度需要用Aroclor1260做标准。注2:测定含有1254和1260混合样(9.2)中的PCB含量时，采用混合标样是有用的，这样可以降低了由于不同响应因子引起的差别。13 报告需报告如下信息:13. 1 绝缘液中PCB的质量分数
21、以mg/kg计。13.2 用作标准品的Arocloro13.3 如果可能，说明Aroclor的类型。14 精密度和偏差14. 1 由实验室内及实验室间测定矿物油和硅油的试验结果的统计，检验评价该标准的精密度、偏差和最低检测限。数据是在恒温条件下用填充柱法检测矿物油和硅油，附加数据来源于大口径毛细管柱的程序升植法检测矿物油的结果。14.2 重复性:由相同操作者用相同的设备和相同的操作条件，采用正常和正确的操作方法测定结果的差异随不同PCB水平而改变，在95%置信水平(r)O.95，可表示为式(7): 6 l(r)O.95 = k(r) X CXme,n)O.75 . ( 7 ) 式中:走(r)的
22、值一一一用填充柱法测定矿物油时为0.32，用大口径毛细管柱法测定矿物油时为0.35;用填充柱法测定硅油时为0.64。试验结果的重复性见表1。表1重复性重复性PCB水平mg/kg mg/kg 矿物油(填充柱)矿物油(大口径毛细管柱)硅泊(填充柱)5 1 1 2 50 6 7 12 500 34 37 68 SN/T 1792-2006 14.3 再现性:不同操作者在不同实验室使用正常和正确的试验方法，对同一样品测得结果的差异随不同PCB水平而改变，在95%置信水平I(R)O.95，可表示为式(8):I R)O.95 =是(R)x (Xmean)O.75 . ( 8 ) 式中:走(R)的值一用填充
23、柱法测定矿物油时为1.03，用大口径毛细管柱法测定矿物油时为0.79;用填充柱法测定硅油时为1.34。试验结果的再现性见表2。表2再现性再现性PCB水平mg/kg mg/kg 矿物油(填充柱)矿物油(大口径毛细管柱)硅油(填充柱)5 3 3 4 50 19 15 25 500 109 84 142 14.4 偏差:本标准的偏差通过将来自不同实验室的各个样品的平均值与添加到该样品中的已知量作比较来评价。14.4. 1 使用填充柱，测定矿物油时的平均偏差见表3。表3使用填充柱测定矿物油时的平均偏差PCB水平偏差mg/kg mg/kg 。10。3575 1 380500 -4 14.4.2 使用填充
24、柱，测定硅油时的平均偏差见表4。表4使用填充柱测定硅油时的平均偏差PCB水平偏差mg/kg mg/kg 010 l 35100 2 440 8 14.4.3 使用大口径毛细管柱时的偏差不能来帽、于对实验室间一系列的数据评价，因为这种添加的标准物质真值值得怀疑。14.5 检测限(MDL):MDL定义为95%置信水平时，被分析样品的最低检测浓度，其值大于零。当使用填充柱时，矿物油和硅油的PCB的MDL为2mg/kg;当使用大口径毛细管柱时，矿物油中的PCB的MDL为1mg/kg。低于10mg/kg PCB的检测样品的MDL通过多个实验室间的再现性结果得到确定。值得注意的是个别实验室的MDL值，可以
25、通过大约含5mg/kg PCB的样品多次(川的分析结果来计算，见式(9): MDL = t(n一1.0.95)X S 式中:l(n-l，O.95)一一自由度为n-1、置信水平为95%的t检验;n一重复次数p. ( 9 ) S一一-n次测定的标准偏差，单个实验室的MDL值可不同于多个实验室协同试验的MDL值。7 SN/T 1792一20068 相对保留时间a11 16 21 28 32 37 40 47 54 58 70 78 84 98 104 125 146 总计附录A(规范性附录)标准多氯联苯组成表A.1 Aroclor 1242组成5. 6 a 相对于p，p-DDE=100的保留时间，从
26、首先出现溶剂时测量。b 六次测量数据的相对标准偏差(变异系数)。C 囱GC-MS获得的数据，括号中表示包含不同氯数异构体混合物的峰量。氯的数量c2 2 :臼3 J 75% 3 3 3 4 :口4 J 67% 4 : 5 J 10% 4 5 5 5 : 臼6 J 15% 5Y5% 6 J 25% SN/T 1792-2006 表A.2Aroclor 1254组成相对保留时间a平均质量分数/%相对标准偏差b/% 氯的数量c47 6. 2 3. 7 4 54 2. 9 2. 6 4 58 Z.8 4 . _ . ，、，、. 70 Z. 7 :自5 J 75 % 84 5 98 5 104 5 125
27、 5jM 6 J 30 % 146 : 州6 J 70 % 16 0 1. 3 8. 4 6 174 6 203 6 232 7 总计a 相对于p，p-OOEb 六次测量数据的9 SNjT 1792-2006 表A.3Aroclor1260组成相对保留时间a平均质量分数/%相对标准偏差b/%氯的数量c70 2. 7 6. 3 5 84 4. 7 1. 6 5 3.8 3. 5 d 5 104 117 3.3 6.7 6 125 12.3 3.3 5ju 6J 85% 146 14.1 3.6 6 160 4.9 2. 2 6jm 7 J 50% 174 12. 4 2. 7 6 203 9.3
28、 4.0 6jm 7 J 90% 9.8 3.4 244 7) 90% 280 11. 0 2.4 8 332 4. 2 5.0 8 372 4.0 8. 6 8 448 0.6 25.3 528 1. 5 10.2 总计98. 6 a 相对于p，p-DDE=100的保留时间，从首先出现溶剂时测量。b 六撰j数量数据的相对标准偏差(变异系数)。C 由GC-MS获得的数据，括号中表示包含不同氯数异构体混合物的峰量。d 在峰104中心测定的组分。e 在峰232中心测定的组分。10 附录B(规范性附录)标准多氯联苯气相色谱圄37 固定液:3%OV-l;载气:N, (60 mL/min);柱温:170
29、C;检测器:ECD圄B.1 Aroclor 1242填充柱法气相色谱固Aroclor 1254 固定液:3%OV-l;载气:N, (60 mL/min);柱泪:170C;检测器:ECD圄B.2 Aroclor 1254填充柱法气相色谱固固定液:3%OV-l;载气:N，(60mL/min);柱温:170C;检测器:ECD圈B.3 Aroclor 1260填充柱法气相色谱固SN/T 1792-2006 11 SN/T 1792-2006 附录C(规范性附录)大口径毛细管柱法多氯联苯标准气相色谱图C. 1 图C.l图C.3为通过优化模拟填充柱法的大口径毛细管柱法得到的标准多氯联苯气相色谱图，使用的仪
30、器为PerkinElmer气相色谱仪，该仪器配置了自动进样器、填充柱进样口、大口径柱适配器、大口径柱内衬和ECD制情品销峙吨明姆唰露自由_mL/min的氮气作为ECD检测器的补充气。12 360 330 300 270 240 210 180 150 120 90 60 30 0 8 固C.2 Aroclor 1254气相色谱固OC (保持1min)，然后以m。各峰位己标识于色谱时间会随着仪器条件改变而9 nvnAUnununun eo。40oaanaon45544433 280 146.203 174 固C.3 Aroclor 1260气相色谱固SN/T 1792-2006 13 SN/T
31、1792-2006 附录D(资料性附录)本标准章条编号与ASTMD4059-00章条编号对照本标准中章条编号与ASTMD4059-00章条编号对照如表D.1所示。表D.1本标准章条编号与ASTMD4059-00章条编号对照本标准中章条编号ASTM D4059-00章条编号1.11.3 1. 11. 3 1. 4 2 2.1 3 3.1 4 4.1 5.15.4 5.15.5 6. 16. 5 6. 1 9.3 6.2 9.4 6. 3 9.6 6.4 9.7 6.5 9. 2 6. 6 9. 1 6.7 9.5 7. 17. 6 7. 17. 6 8. 18. 6 8.18.6 9. 19.
32、4 11.111.4 10 10. 1 11. 111. 5 12. 112. 5 12. 112. 3 13.113. 3 13. 113. 3 14.1 14.114.5 15.115.5 16.1 附录X1X3附录A5中表1，表Z.表3附录B5中图1，图2.图3附录C附录X4附录D14 SN/T 1792-2006 参考文献lJ Webb. R. G. and McCall. A. C. ,journal of Chromatographic Science , Vol 11 , 1973 ,P. 366. 2J Reproduced from the J ournal of Chrom
33、atographic Science by permission of Preston Publications. Inc. CON-NhFHZ 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准电气绝缘油中多氯联苯含量的测定气相色谱法SN/T 1792-2006 9晤中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街6号邮政编码:100045网址电话:6852394668517518 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷奇峰印张1.25 字数28千字2006年11月第-次印刷开本880X1230 1/16 2006年11月第一版印数1-2000 7c 定价12.00峰书号:155066.2-17319 SN/T 1792-2006
