1、G/T 213一1996前言本标准是根据国际标准ISO1928，1995(氧弹量热法测定高位发热量和汁算低位发热量的方法和CB 4吕3-87(煤质分析试验方法一般规定进行修订的。在技术内容上与该国际标准一致。本标准是对GB 213-87的修订，保留了GB213-87中的主要技术内容，增加了对自动量热仪使用的规定，修改了某些符号，使之符合GB483-87的规定，并删除了某些过时的或不必要的技术规定。本标准从生效之日起，同时代替GB213-87。本标准的附录A是提示的附录。本标准的附录B是标准的附录。本标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。 本标准起草单位煤炭工
2、业部煤炭科学研究总院北京煤化所。本标准主要起草人李英华。105 1 范围中华人民共和国国家标准煤的发热量测定方法Determination or calorific value of coal GB/T 213 1996 代替GB213-87 本标准规定了煤的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法，适用于泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤和碳质页岩，以及焦炭的发热量测定。2 51用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文，本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T 212-91 煤的工业分析方法GB/T 2
3、14-83 煤中全硫的测定方法GB/T 476-91 煤的元素分析方法GB 483-87 煤质分析试验方法)般规定3 定义3. 1 热量单位热量的单位为J(焦耳。lJ=INm(牛顿米)= 107 erg (尔格)应s我国过去惯用的热量单位为20C卡.以下简莉卡(cal)lcal(20C)4.1815J. 3- 2 发热量的表示方法发热量测定结果以MJ/kg(兆焦/千克)表示。3. 2. 1 弹筒发热量单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量称为弹筒发热量。注:任何物质(包括煤)的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，
4、温度越高，燃烧热越低。因此，-个严密的发热量定义，应对燃烧产物的最终温度有所规定。但在实际发热量测定时，由于具体条件的限制，把燃烧产物的最终温度限定在-个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的，温度每升离1K.煤和苯甲酸的燃烧热约降低O.41.3J句。当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近于完全抵消，而无需加以考虑。3- 2. 2 tg容离位发热量单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及回态灰时放出的热量称为恒容高位发热量。高位发热量也p由弹筒发热量减去硝酸和硫酸校正热后得到的发热量。3.2.3 恒容
5、低17发热量国家技术监督局1996-12-19批准1997-07-01实施106 GB/T 21 3 -1 996 单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫，气态水以及国态灰时放出的热量称为恒容低位发热量。低位发热量也即由高位发热量减去水(煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水)的气化热后得到的发热量。3. 3 有效热容量量热系统在试验条件下温度上升1K所需的热量称为热量汁的有效热容量(以下简称热容量).以J !I25.10 MJ/kg.=0.0016， 加助燃剂后，应按总释热量考虑。在需要用弹筒洗液测定乱.d的情况下，把洗液煮沸1-2min，取下稍冷
6、后，以甲基红或相应的混合指示剂)为指示剂，用氢氧化销标准溶液滴定，以求出洗液中的总酸量，然后按式(9)计算出鼠，川%), Sb.d = (c x V /削-aQb.d60) X 1.6 . .,. ., ., . ( 9 ) 式中，c一-氢氧化纳溶液的物质的量浓度，约为O.1 mol/L , V 滴定用去的氢氧化纳溶液体积，mL;60一-一相当1mmol硝酸的生成热.10注z这里规定的对硫的校正方法中，略去了对煤样中硫酸盐的考虑。这对绝大多数煤来说影响不大，因煤的硫酸盐硫肯量一般很低。但有些特殊煤佯，含量可达0.5%以上。根据实际经验，煤样燃烧后，由于灰的飞溅，部分硫酸盐硫也随之落入弹筒，因此
7、无法利用弹筒洗液来分别测定硫酸盐硫和其他硫。遇此情况，为求高位发热量的准确，只有另行测定煤中的硫酸盐硫或可燃硫，然后做相应的校正。关于发热量大于14.60MJI陆的规定.如何包纸或掺苯甲酸的情况下，应按包纸或添加物放出的总热量来掌握。10 热容量和仪器常数标定10. 1 计算发热量所需热容量E和恒温式热量计法中计算冷却校正值所需的。-(tt，)关系曲线或仪器常数K和A通过同一试验进行标定。10.2 在不加衬垫的燃烧血中称取经过干燥和压饼的苯甲酸，饼的质量以0.91g为宜。苯甲酸应预先研细并在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3天或在60-70C烘箱中干燥3-4h.冷却后压饼。苯甲酸也可在燃烧皿中熔融后使
8、用。熔融可在121-126C的供箱中放置1h.或在酒精灯的小火焰上进行，放入干燥器中冷却后使用。熔体表面出现的针状结晶，应用小刷刷掉，以防燃烧不完全。10.3 根据所用热量汁的类型(恒温式或绝热式).按照发热量测定的相应步骤准备氧弹和内、外筒，然后点火和测量温升。在恒温式热量计情况，开始搅拌5mn后准确读取次内筒温度(To)经10mn后再读取一次内筒温度。，)。随后9P按发热量测定步骤点火，记下外筒温度(t)和露出柱温度(t，)并继续进行rJ得出终点温度(10)(见本标准第8.1. 58. 1. 7)。然后再继续搅拌10mn并记下内筒温度(T.) 试验即告结束。打开氧弹，注意检紊内部，如发现有
9、炭黑存在，试验应作废。10.4 根据观测数掘，计算出飞、V.和对应的内、外筒温差。-t)见表1。表1U t .,. tj To-/o To+to -tj 茧)rt= 。102 . To T.十.V= 10 2 -tj 上述的t，为对实测的外筒温度按本标准第9.1条注的方法校正贝克曼温度计基点所得的数值。热容量标定实验结束之后，列出JQ，Vn及对应的内、外筒温差2v (t-tj) 以u为纵坐标，以ttj为横坐标作出V(t-tj)关系曲线如下图或用一元线性回归的方法t算出113 GB/T 213-1996 K和A(计算方法见附录B)。O. 005 0.004 O. 003 Z E O. 002 O
10、. 001 国。r 1 O. 001 -0.002 一0.003-0.004 一O.005 图1v(t-tj)关系曲线10.5 热容量标定中硝酸生成热可按式(10)求得z2 t-tl q. = Q m O. 001 5 .( 10 ) 式中，Q一苯甲酸的热值.J/g，m-一苯甲酸的用量，g;q.一-硝酸的生成热.J。10.6 按照本标准第9.1条的方法进行各项必要的校正。10.7 热容量E按式(11)计算zQ.m十ql十q.E = H(t，亨瓦了(to+ho)+C1HUH-HH-. . . . . .( 11 ) 这里C的计算中所用的v，和叫应是根据每次试验中实测的(t。一句)、(t.-t，)
11、从v(t-t，)关系曲线中查得的值，或是由公式v，=k(to-t，)+A、On=是(飞tj)+A计算，然后代入冷却校正公式以求出C值。在绝热式热量计的情况，上式中的冷却校正值C应取零。10.8 热容量标定一般应进行5次重复试验，其极限值(最大值和最小值之差如不超过40J/K.取5次结果的平均值(修整到1J/K)作为仪器的热容量。否则，再做一次或两次试验，取极限差值不超过40J/K的51次进行平均，如果任何5次结果的极限差值都超过40J/K.则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后，再重新进行标定，而舍弃已有的全部结果。注当例常测定中采用瑞一方公式计算冷却校正值时，热容量计算也必须采用向
12、一公式。10.9 热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限时应进行复查。但有下列情况时，应立即重测:a)更换量热温度it，b)更换热量计大部件如氧弹盖、连接环(由厂家供给的或自制的相同规格的小部件如氧弹的密封圈、电极柱、螺母等不在此列), 。标定热容量和测定发热量时的内筒温度相差超过5K。d)热量计经过较大的搬动之后。如果热量汁量热系统没有显著改变，重新标定的热容量值与前一次的热容量值相差不应大于O. 15 % ，否则，应检查试验程序，解决问题后再重新进行标定。10.10 在使用新型热量计前，需确定其热容量的有效工作范围。方法是:至少用苯甲酸进行8次热容量11 I G/T 213-1996 标
13、定试验，苯甲酸片的质量一般从0.7g至1.3 g，或根据被测样品可能涉及的热值(温升)范围确定苯甲酸片的质量。在两个端点处，至少分别做2次重复测定。然后，以温升w(t.-to)为横坐标，以热容号E为纵坐标，绘制温升与热容量值的关系图。如果从图中观察到的热容量值在整个范围内没有明显的系统变化，该热量汁的热容量可视为常数。如果从图中观察到的热容量值与温升有明显的相关性，除绘制出E和:，t的相关图外，还可用一元线性回归的方法求得E和凶的关系式EE = a + bi1t 并计算方程的标准方差520在测定试样的发热量时，根据实际的温升w确定所用的热容量值。(查图或公式计算)。11 关于自动量热仪有些自动
14、热量仪是根据经典原理设计的，有些不是。对所有的自动量热仪，只要其测试精度和准确度符合要求，就可使用。测试精度的要求是:5次或5次以上苯甲酸测试试验结果的相对标准差不大于O. 20 % ;准确度要求是:标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内;或将苯甲酸作为样品进行5次或5次以上的测试，其平均值与标准热值相差不超过50J倍。使用自动量热仪的操作步骤中，称祥、装氧弹，称量内筒水均与8.1. 1 8. 1. 3相同，然后，按照说明书要求安装热量计，输入必要的参数，试验自动开始，试验结束并打印结果后，核对输入的参数，确定无误后报出结果。使用自动量热仪，一般需按10.9条要求重新标定仪器的热容量，
15、同时检查其精度和准确度。对某些特殊的自动量热仪，还需视情况缩短热容量标定的周期。12 结果的表达12. 1 弹筒发热量和高位发热量的结果计算到1J饵，取高位发热量的两次重复测定的平均值，按数字修约规则修约到最接近的10J他的倍数，按MJ/kg的形式报出。13 精密度发热量测定的重复性和再现性如表2: 高位发热量Qgr，1(折算到同-点分基)14 低位发热量的计算14. 1 但容低位发热量表2重复性再现性150 J!g(36 cal!g) 300 J!g(72 cal/g) E业t多依收到基煤的低位发热量进行计算和设计。收到j基煤的恒容低位发热量的计算方法如式(2) 100 -M盯Q肌川，= (
16、Q川206HM)IEE丁万223Max HUH-HH-叫12) 式中:QMIVoar-收到基煤的低位发热量，J/g; Qgr叫一分析试样的高位发热量，J/g; M 收到基金水分，%; M,; 分析试样的水分，%; 11 d 分析试样的氢含量，%。14.2 t!压低位发热量115 GB/T 213-1996 由弹筒发热量算出的高位发热量和低位发热量都属恒容状态，在实际工业燃烧中则是恒压状态，严格地讲，工业计算中应使用恒压低位发热量，如有必要，恒压低位发热量可按式(3)汁算g100 - M Q.川.二(Q.d- 212 H.d - 0.80.,) X一一一一一24.4Maz ( 13 ) 100耳
17、1.d式中:Q!(f ,od 分析试样的高位发热量，J/白M ar 收到基金水分，%; M.d.-分析试样的水分，%; H.d-分析试样的氢含量，%gO.C -分析试样的氧含量，%。15 各种不同基的煤的发热量换算各种不同基的煤的发热量(低位发热量除外)按式(14)、(15)、(16)互相换算s100 - M Qar = Qad X 100 - M.d 100 Q, =Q.dX 一一一一 100 - M.d ( 14 ) ( 15 ) IOo +; Qdag z Qad -HH-HH.HH-. ( 16 ) 100 - M.d - A.d - (C02).d 式中:Q一一弹筒发热量或高位发热量
18、.J/g, M盯一一收到基金水分t%; M.d 分析试样的水分，%; A.d 分析试样的灰分，%; (C02 ).d一一分析试样的碳酸盐二氧化碳含量，%，不足2%可忽略不汁。ar .ad.d .daf 分别代表收到基，空气干燥基，干基和干燥无灰基。116 C/T 21 3 - 1 996 附录A(提示的附录)计算举例F商用-个实例说明用恒温式热量计进行的一次发热量测定的记录方式和结果计算;绝热式热量计测定结果的汁算可仿此进行，只是免除冷却校正。一试验记录:试祥质量m).0051g，热容量E，)0053J!K，贝克曼温度计的基点温度:22.22C , 露出柱温度10:24. 20C , 试样的全
19、硫含量S.，).ZO %。读温记录:时间，mln。(点)012 =5 结果汁算冷却校正:l 40 6 7 8 内筒温度0.254 (0) 2.82(/11日.)3. 281 3.279(.) 校正后的外筒温度:1;=24.0522. 22= ), 83 V ,-O. 004 2(根据101;=0.254 ). 83=) 58查得)V，=工0.003O(根据11;=3.279) 83= ), 45查得)=3.279-0.254=3.025 L:.1,.= 2.82 0.254=2.566 L:./L:.1w,=)1825.10 MJ/kg，取O.001 6。Q.d=30 294-(95X l.
20、20+30 294XO. 0016) =30 132 J/g = 30. 13 MJ /kg 1 1 H 213-1996 附录G/T B (标准的附录)一元线性回归法求K和A中的K和Az 按照以下步骤求v=K(t-t，)十A试验数据3y, x, (t-t,), (t - t ,) 2 v , 飞)2(t-t,), V , ) ( B1 . . . . . . . . . . . . L二三(X，-X)=立X!-.l(XYi= 1=1 n i=l L町=立(X，一支)(y, 于)( B2 ) . . . . . . . . . . . . . . . (y;) 二三X，y，_.l(x，)i=l n ;=1 ( B3 ) . . . . . .,. .,. K=主( B4 ) . . . . . . . . . . . x nmLH I-n K Y 锦YU叫1-n 一一-x k -Y A 119
