1、GB/T 213-2003 前-=目本标准对应于IS01928，1995(固体矿物燃料氧弹量热法高位发热量的测定和低位发热量的计算)(英文版)。本标准与IS01928:1995的一致性程度为非等效，其主要差异如下z一增加了对实验室的要求;用推算法代替实测法计算内筒温度变化速度;冷却校正公式中的经验公式以中国公式代替美国公式CDickinson外推法h一一增加了具体的硝酸校正热经验计算公式;将一个高位发热量计算公式分解为弹筒发热量和高位发热量两个计算公式p删去了不必要的章节和附录，将其中实质性内容移至其他有关章节中。本标准代替GB/T213一1996(煤的发热量测定方法儿本标准与GB/T213-
2、1996相比。主要变化如下增加了恒压低位发热量的定义和计算举例(本版的3.5和附录B.6): 热容量标定重复性由极差40J/K改为相对标准差0.20% (1996年版的10.8.本版的10.8), -一一删去第11章关于自动量热仪.内容移至热量计条款，同时增加更详细的规定0996年版的11.本版的7.1. 1) , 方法的精密度中重复性限由150J/ g改为120J/g(1996年版的13.本版的12), 恒压低位发热量计算公式中增加氮的修正项(1996年版的14.2.本版的13.2); 一一增加了不同基低位发热量的换算公式(本版14.2), 增加了对试验报告的要求(本版15), 一一增加计算
3、相对标准差方法的描述(本版附录Al，一一增加一个测定弹筒洗液硫的方法(本版附录C)，本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由中国煤炭工业协会提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准起草单位g煤炭科学研究总院煤炭分析实验室。本标准主要起草人z李英华、皮中原。本标准所代替的历次版本和发布情况为GB 213-63.GB 213-74.GB 213-79 .GB 213-87 .GB/T 213-1996, E GB/T 213-2003 煤的发热量测定方法1 范围本标准规定了煤的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法。本标准适用于泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭及
4、碳质页岩。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 211 煤中全水分的测定方法GB/T 212 煤的工业分析方法(GB/T212-2001, eqv ISO 11722 ,1999; eqv ISO 1171: 1997; eqv ISO 562: 1998) GB/T 214 煤中全硫的测定方法(GB/T214-1996 , eqv ISO 334:199
5、2) GB/T 476 煤的元素分析方法(GB/T476-2001,eqv ISO 625:1996;eqv ISO 333 ,1996) GB/T 483 煤炭分析试验方法一般规定GB/T 15460煤中碳和氧的测定方法电量重量法3 单位和定义3.1 3.2 热量单位beat unit 热量的单位为焦耳(J)。l焦耳(J)1牛顿(N)X1米(m)l牛米(Nm)发热量测定结果以兆焦每千克(MJ/kg)或焦耳每克O/g)表示。弹筒发热量bornbcalorific value 单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量
6、称为弹筒发热量。3.3 注:任何物质(包括煤)的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，温度越高，燃烧热越低臼因此，一个严密的发热量定义，应对燃烧产物的最终温度有所规定(lSO1928规定为25(;)。但在实际发热量测定时，由于具体条件的限制，把燃烧产物的最终温度限定在一个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的。温度每升高1K，煤和苯甲酸的燃烧热约降低(0.4 J/gl. 3 J/g).当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近于完全抵消，而无需加以考虑.恒睿高位发热量gro皿calorificvalue at constant volume 单位质量的试样在充有过量
7、氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及国态灰时放出的热量。恒容高位发热量即由弹筒发热量减去硝酸生成热和硫酸校正热后得到的发热量。3.4 恒害低位发热量net calorific value 8t constant volume GB/T 213-2003 单位质量的试样在恒容条件下，在过量氧气中燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫，气态水以及固态灰时放出的热量。恒容低位发热量即由高位发热量减去水(煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水)的气化热后得到的发热量。3.5 恒压低位发热量netcalorific value at constant pr
8、essure 单位质量的试样在恒压条件下，在过量氧气中燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氯气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量。3.6 热量计的有效热容量effec!ive hea! capacity of the calorime!er 量热系统产生单位温度变化所需的热量(简称热容量)。通常以焦耳每开尔文(J!K)表示。4 原理4.1 高位发热量煤的发热量在氧弹热量计中进行测定，一定莹的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧，氧弹热量计的热容量通过在相近条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定，根据试样燃烧前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样
9、的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸生成热和硫酸校正热(硫酸与二氧化硫形成热之差)即得高位发热量。4.2 l.t位发热量煤的恒容低位发热量和恒压低位发热量可以通过分析试样的高位发热量计算。计算恒容低位发热量需要知道煤样中水分和氢的含量。原则上计算恒压低位发热量还需知道煤样中氧和氮的含量。5 试验室条件-一-进行发热量测定的试验室，应为单独房间，不得在同一房间内同时进行其他试验项目。室温应保持相对稳定，每次测定室温变化不应超过IC.室温以不超过15C30C范围为宜。室内应无强烈的空气对流，因此不应有强烈的热源、冷源和风扇等，试验过程中应避免开启门窗。一一一试验室最好朝北，以避免阳光照射，否则热量
10、计应放在不受阳光直射的地方。6 试剂和材料6.1 氧气(GB3863) 99.5%纯度，不含可燃成分，不允许使用电解氧。6.2 氢氧化纳标准溶液c(NaOH)句0.1mol/L 称取优级纯氢氧化纳(GB!T629)4 g.溶解于1000mL经煮沸冷却后的水中，混合均匀，装入塑料瓶或塑料筒内，拧紧盖子。然后用优级纯苯二甲酸氢饵(GB!T1257)进行标定。6.3 甲基红指示剂2 g!L。称取0.2g甲基红(HG3-958一76).溶解在100mL水中。6.4 苯甲酸基准量热物质，二等或二等以上，经权威计量机关检定或授权检定并标明标准热值。6.5 点火丝直径。.1mm左右的销、铜、镇丝或其他已知热
11、值的金属丝或棉线，如使用棉线，则应选用粗细均匀，不涂蜡的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量如下:铁丝6700 J!g 镣络丝6000J!g 铜丝:2500 J!g 棉线:17500J!gGB/T 213-2003 6.6 酸洗石棉绒使用前在800C下灼烧30mino 6.7擦镜纸使用前先测出燃烧热z抽取3张4张纸，团紧，称准质量，放入燃烧皿中，然后按常规方法测定发热量。取3次结果的平均值作为擦镜纸热值。7 仪器设备7.1 热量计7. 1. 1 总则热量计是由燃烧氧弹、内筒、外筒、搅拌器、温度传感器和试样点火装置、温度测量和控制系统以及水构成。通用热量计有两种，恒温式和绝热式，它们的量热系统被包
12、围在充满水的双层夹套(外筒)中，它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置，其余部分无明显区别。无水热量计的内筒、搅拌器和水被一个金属块代替。氧弹为双层金属构成，其中嵌有温度传感器，氧弹本身组成了量热系统。自动氧弹热量计原则上应按照本标准第7章和第8章中的原理和规定设计和构造，并按照9.3的规定计算分析试样的弹筒发热量和恒容高位发热量。发热量的结果应以焦耳每克(J/g)或兆焦每千克(MJ/kg)单位报出。自动氧弹热量计在每次试验中必须详细给出规定的参数，打印的或以另外方式记录的各次试验的信息包括温升，冷却校正值(恒温式)、有效热容量、样品质量、点火热和其他附加热$由此进行的所有计算都能人工验证，
13、所用的计算公式应在仪器操作说明书中给出。计算中用到的附加热应清楚地确定，所用的点火热，副反应热的校正应该明确说明。本标准也允许使用其他氧弹热量计，只要它们的标定条件，标定和发热量测定时条件的相似性，试样质量与氧弹的容积，充氧压力，氧弹中加水量，以及测定的精密度和准确度等方面符合本标准的基本要求均可使用。热量计的精密度和准确度要求为，测试精密度，5次苯甲酸测试结果的相对标准差不大于0.20%; 准确度2标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内，或者用苯甲酸作为样品进行5次发热量测定，其平均值与标准热值之差不超过50J蚀。注z除燃烧不完全的结果外，所有的测试结果不能随意舍弃。7. 1. 2
14、氧弹由耐热、耐腐蚀的镰锚或镰锚铝合金钢制成，需要具备3个主要性能a) 不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应;b) 能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压pc) 试验过程中能保持完全气密。弹筒容积为250mL350 mL.弹头上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极.新氧弹和新换部件(弹筒、弹头、连接环)的氧弹应经20.0MPa的水压试验，证明无问题后方能使用。此外，应经常注意观察与氧弹强度有关的结构，如弹筒和连接环的螺纹、进气阀、出气阀和电极与弹头的连接处等，如发现显著磨损或松动，应进行修理，并经水压试验合格后再用。氧弹还应定期进行水压试验，每次水压试验后，氧弹的使
15、用时间一般不应超过2年。当使用多个设计制作相同的氧弹时，每一个氧弹都必须作为一个完整的单元使用。氧弹部件的交换使用可能导致发生严重的事故。7. 1. 3 内筒用紫铜、黄铜或不锈钢制成，断面可为椭圆形、菱形或其他适当形状。筒内装水2000 mL 3000 mL，以能浸没氧弹(进、出气阀和电极除外)为准。内筒外面应高度抛光，以减少与外筒间的辐射作用。GB/T 213-2003 7. 1. 4 外筒为金属辈革成他双壁容器，并有上羞。外续为园形，内壁形状则依内德始形状商定多外筒草草完全包雷内筒，内外简简应有10mm12 mm的问跤，外筒底部有绝缘文架，以便放3在内筒。a) 恒温式外筒s恒温式热量计配置
16、恒温式外筒。自动校温的外筒在戴个试验过程中，外筒水源变化应控制在:!:0.1K之内或更低;:j自动控温式外筒一静态式外筒，接满水后其热睿量应不小于热缝计热容量的51窘，以便保持试验过程中外销汲度基本桓定。外篱的热容量应该是z当冷却常数约为0.0020 min-1时，从试样点火药末窥结束时的外篱滋滋变化小于0.16K;当冷却常数约为o.003 0 min肘，此温度变化应小于0.11K，外筒外面1lJ加绝缘保护层.以减少室温波动的影响。用于外筒的温度计应有0.1K的直是小分度值。b) 绝热式外筒z绝热式热量计配置绝热式外筒。外筒中装有加热装毁，通过自动按混装置，外筒永富盖章程紧密跟踪内榕的温度。外
17、篱的水还应在特f蜒的双层羞中德环.自动控瓶装置的灵敏度w.能达到使点火前和终点后内筒温度保持稳定(5min内温度变化平均不超过0.0005 K/min);在一次试验的升温过稳中，内外筒间热交换量应不超过20107. 1. 5搅拌楼螺旋桨式或其他形式。转辈革(400-600)r/min为室，并成保持侄定e搅摔器输杆与外界w.采用有效的隔热措施，以尽量减少量热系统与外界的热交换搅拌器的搅拌效率1挺能使热容量标f程中自点火到终点的时间不超过10min，附时又要避免产生过多的搅拌热(当内、外筒淑度和室温一致时，连续搅拌10min所产生的热量不应超过120J)。7.1.6量热浪U十m子内吉普滋度泌量的量
18、热浪度计至少应有o.lK的分辨率，以便能以0.002K或更好的分辨率测定2K到3K的温升;它代漠的绝对温度成能达到j近0.1K，最热温度计在它测量的每个温度变化范围内应是线性的或线性化的。它们均应经过汁量部门的梭定，证明已达到上述要求，有两种类型的温度计可用于此阔的。a) 玻毒草水银温度计常用的玻璃水银温度计有两种z一种是5E测温范围的精密温度诗:一种是1lJ变革E温荡酶的贝克曼温度计。两者的最小分度值应为0.01K。使用时应根据计簸机关检定证书中的修正值做必要的校正。两种温度计都成进行温度校:iE(贝克曼温度计称为孔径校正)，贝克曼温度计除这个校正值外还有一个称为平均分li!德的校正值。为了
19、满足所需要的分辨率，需要使用5倍的放大镜来读取溢度，为防止水银柱在玻璃上的粘滞，遥常需要一个机械振荡器来敲击温度计。如果没有机械振荡器，在读取温度前应人工敲击温度计。b) 数字显示温度计数字显示滋度计可代替传统的玻哥哥水银滋li!汁，这些温度计是由诸如销也盟主、热敏电l!I.以及石英晶体共振器等配备合适的电桥，零点控告器、频察计数器或其他电子设备构成，它们应能提供符合要求的分辨率，这些混li!计的短期重复性应该为0.001K或更好，6个月内的长期深移不应超过0.05K，线性温度传感器在发热量测定中引起的偏倚比非线性温度传感器的小。7.2 附属设备7.2.1 燃烧双幸自制品最E罪怒，一般可用镣络
20、钢和j品。规格1lJ采用高17mm-18 mm、底部直径19mm-20 mm、上部直径25mm-26 mm，厚0.5mm，其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用，但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产线热效应为原则。7.2.2 fE力袭和氧气导管压力表白两个表头组成个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹内的压力。表头上应装有减压阀和保险阀。压力表每2年应经计量部门检定一次，以保证指示正确和操作安全。GB/T 213-2003 压力表通过内径1mm-2 mm的无缝钢管与氧弹连接，或通过高强度尼龙管与充氧装置连接，以便导入氧气。压力表和各连接部分禁止与泊脂接触或使用润滑油。如不慎沾污，必须依次用
21、苯和酒精清洗，并待风干后再用。7.2.3 点火装置点火采用12V24 V的电源，可由220V交流电源经变压器供给。线路中应串接一个调节电压的变阻器和一个指示点火情况的指示灯或电流计。点火电压应预先试验确定。方法2接好点火丝，在空气中通电试验。在熔断式点火的情况下，调节电压使点火丝在1s2 s内达到亮红;在棉线点火的情况下，调节电压使点火丝在4s5 s内达到暗红。电压和时间确定后，应准确测出电压、电流和通电时间，以便计算电能产生的热量。如采用棉线点火，则在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径约0.3mm的镇锚丝，丝的中部预先绕成螺旋数圈，以便发热集中。7.2.4 压饼机螺旋式、杠杆式或其他形式压饼
22、机。能压制直径10mm的煤饼或苯甲酸饼。模具及压杆应用硬质钢制成，表面光沽，易于擦拭。7.2.5 秒表或其他能指示10s的计时器7.3 天平7.3.1 分析天平z感量0.1mg。7.3.2 工业天平=载量4kg5烛，感量1g。8 测定步骤8.1 概述发热量的测定由两个独立的试验组成，即在规定的条件下基准量热物质的燃烧试验(热容量标定和试样的燃烧试验。为了消除未受控制的热交换引起的系统误差，要求两种试验的条件尽量相近。试验包括定量进行燃烧反应到定义的产物和测量整个燃烧过程引起的温度变化。试验过程分为初期、主期(反应期)和末期。对于绝热式热量计，初期和末期是为了确定开始点火的温度和终点温度s对于恒
23、温式热量计，初期和未期的作用是确定热量计的热交换特性，以便在燃烧反应期间对热量计内筒与外筒间的热交换进行校正。初期和末期的时间应足够长。8.2 恒温式热量计法8.2.1 按使用说明书安装调节热量计8.2.2 在燃烧皿中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.9gl.l g(称准到0.0002g)。燃烧时易于飞溅的试样，可用己知质量的擦镜纸包紧再进行测试，或先在压饼机中压饼并切成2 mm4 mm的小块使用。不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上个石棉垫，或用石棉绒(6.的做衬垫(先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实)。石英燃烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍燃烧不完全，可提高充氧压力至3.2MPa，或
24、用已知质量和热值的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧，然后放入燃烧皿中。8.2.3 取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在两个电极柱上，弯曲点火丝接近试祥，注意与试样保持良好接触或保持微小的距离(对易飞溅和易燃的煤)，并注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。当用棉线点火时，把棉线的一端固定在已连接到两电极柱上的点火丝上(最好夹紧在点火丝的螺旋中)，另一端搭接在试样上，根据试样点火的难易，调节搭接的程度。对于易飞溅的煤样，应保持微小的距离。往氧弹中加入10mL蒸馆水。小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因
25、受震动而改GB/T 213-2003 变，往氧弹中缓缓充人氧气，直至压力到2.8 MPa3. 0 MPa.充氧时间不得少于15s，如果不小心充氧怒为超过3.3MPa，停止试验，放掉氧气嚣，重新充氧至3.2MPa以下。钢瓶中氧气压力海到5.0 MPa!V-下时，充氧时间应酌锺延长，压力降到4.0MPa以下时，应更换新的钢瓶氧气。8.2.4 往内筒中加入足够的蒸馆水，使氧弹盖章的顶面(不包括突出的进、出气阀和电极)淹没在水面下10 mm20 mm，每次试验时用水量应与标定热容量时一致(相差1g以内)。水量最好用称量法测定。生日用容量法.i)llj露对温度变化进行补正。注意恰当调节内筒水溢，使终点烤
26、肉德比外筒滋度高1K左右，以便终点M内吉普温度ll:I王军领E呈下降。外篱辈H!t应尽量接近蒙混，格差不得超过1.5 K, 8.2.5 把氧梯放人装好水的内筒中，如氧弹中元气泡漏出，则表明气密性良好，即可把内筒放在外筒的绝缘架上d(有气泡出现，贝Ij表明漏气，应找出版园，加以纠正.重新充氧，然然接上点火电极抬头，装上搅拌器牵挂量热浪fJt汁，并盖上外筒的盖子a草草fl:t烧水银球或温度传感器对准氧弹主体泼、lli气部和电极除夕们的中部，温度计和搅拌器均不得接触氧弹和内筒。靠近量热源度汁的露出水银栓的部位(使用玻璃水银温度计时)，jZ.!ij悬一支普通温度计，用以测定自慧出柱的温度。8.2.6
27、开动搅拌器，5min后开始计时和读取内筒温度(t，)并立即通电点火。随后记下外筒温度问)辛苦露出控温哥!(t，)。外篱温度5至少读到0.05K，内篱温度借助放大镜读到O.白01K，读滚滚度时，视线、放大镜中线和水银柱顶端jZ佼于同一水平上，以避免视主ij读数前影响。每次读数前，吕立开动振荡器振动3s5 s , 8.2.7 观察内筒温度注意:点火后20s内不要把身体的任何部位伸到热最计上方)。如;在30s内温度急剧上升，则表明点火成功。点火后l40a才读取一次内简捷ifl:(t矿)，读到0.01K RP可。8.2.8 接近终点时，开始按1minl哥哥露读取内筒渥度。读滋滋齐动振荡器，读准翌10.
28、0击1K。以第一个下降温度作为终点温度(t网)。试验主要阶段廷此结束。注一般热最t十由点火到终点的时间为8min10 min。对一台具体热量计，可根据统验恰当掌握。8.2.9停止搅拌，取出内筒和轼弹，开启放气阀，放出燃烧废气，打开氧弹，仔细观察弹筒和燃烧皿内部，如果辛苦试样燃烧不完全挂号迹象或有炭黑手F夜，试基金mzji:废。量出未烧究的点火丝长度，以便计算实际消挺量。用蒸馆水充分冲洗氧弹内各部分、放气阀，燃烧皿内外和燃烧残渣。把全部洗液(共约100mL)收集在一个烧杯中供测硫使用(见本标准9.3.2)。在3绝童在式热量生计法在3.1按使用说烧书安装和满节热量计88.3.2 按本标准8.2.2
29、步骤称取试祥。8.3.3 按本标准8.2.3步骤准备氧弹。8.3.4 按本标准8.2.4步骤称血肉筒中所需的水。调节水温使其尽量接近室温，相差不要超过5K , 以稽低于室温为毅王军恕。内童音器主度过低，易引起水蒸气凝结在内德外登z混渡过离.易造成肉禽水部过多蒸发e这都对获得准确的测定结果不利。8.3.5 按本标准8.2.5步骤安放内筒、氧弹、搅拌器和温度计。8.3.6 开动搅拌器和外筒循环水泵，开通外筒冷却水和加热器。当内筒温度趋于稳定后，调节冷却水流遂，使外第颓然祭每分钟启动接通3次5次($电流计或指示打观察。郊启动控渥线路采用可控礁代替继电器，员4冷却水的满节jZ以加热器中有微弱电流为准。
30、调好冷却725.10 MJ/kg，=0.0016. 加助燃剂后，应按总释热量考虑。在需要测定弹筒洗液(8.2.9)中硫Sb.ad的情况下，把洗液煮沸2min.3 min，取下稍冷后，以甲基红(6.3) (或相应的混合指示剂)为指示剂，用氢氧化纳标准溶液(6.2)滴定，以求出洗液中的总酸量，然后按式(9)计算出弹筒洗液硫Sb.d(%):Sb. = (cXV/mQb.d/60) x 1. 6 .( 9 ) 式中zc 氢氧化纳标准溶液的物质的量浓度(6.幻，单位为摩尔每升(mol/L), V 滴定用去的氢氧化纳溶液体积，单位为毫升(mL)，60一一相当1mmol硝酸的生成热，单位为焦耳(J)，m一一
31、称取的试样质量，单位为克(g)，1. 6 将每摩尔硫酸1/2(H，SO.)转换为硫的质量分数的转换因子;Sb.ad也可按附录C进行测定。注:这里规定的对硫的校正方法中，略去了对煤样中硫酸盐的考虑。这对绝大多数煤来说影响不大，因煤的硫酸盐硫吉量一般很低。但有些特殊煤样，硫酸盐硫的质量分数可达0.5%以上。根据实际经验，煤样燃烧后.由于灰的飞溅，一部分硫酸盐硫也随之落入弹筒，因此无法利用弹筒洗液来分别测定硫酸盐硫和其他硫。遇此情况，为求高位发热量的准确，只在另行测定煤中的硫酸盐硫或可燃硫，然后做相应的校正.关于发热量大于14.60 Mj/kg的规定，在用包纸或掺苯甲酸的情况下，应按包纸或掺添加物后
32、放出的总热量来掌握。10 热窑量和仪器常数标定10.1 计算发热量所需热容量E和恒温式热量计法中计算冷却校正值所需的v-(t-t，)关系曲线或仪器常数h和A通过同一试验进行标定。10.2 在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压片的苯甲酸(6.4)，苯甲酸片的质量以0.9g-1. 1 g 为宜。苯甲酸应预先研细并在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3天或在60C-70C烘箱中干燥3h-4 h，冷却后压片。G/T 213-2003 苯甲酸也可以在燃烧皿tp熔融后使用。熔激可在121c 126C的烘箱中放置1h.或在酒精灯的小火;路上进行，被人子燥器中冷却后使用。熔体表面出臻的针状结晶，应用小树尉掉，以草草燃烧
33、不完全。10.3 根据所ffl热量计的类毅(恒温式或绝热式)，按照发热簸测定的相应步骤准备氧弹和n内、外筒，然后点火和测最温升。在恒温式热量计情况，开始搅拌5min后准确读取一次内筒温度(T，)，经10min 后再读取一次内筒温度(川。随后即按发热缝测定步骤点火，记下外筒温度(tj)和露出柱激度(t，)，并继续进行到得出终点温度饥)(见本标准第8.2. 68. 2.衍。然后再继缝搅拌10min并记F内筒温度(T.)，试验Pl告结束。在绝热式热量计情况，步骤罔8.3。打开氧弹，注意检查内部，如发现有炭黑存在，试验应作废。10.4 根据观测数据，计算出叽，V.和对应的内、外筒温差(t叭见表1.上述
34、的毛为对实事盟的外筒温度按本标准第9.1条注射方法校歪贝克受温度计基点所得剖数值。热容量标定试验结束之后.列出町、q及对度的内、外篱渥主是zv (t一句袭1瓦-1叫，-马以u为纵坐标，以z一为横坐标作出。-(t-tj)关系跑线如下题或烧一元线性回归的方法计算出h和A(计算方法见附录A.l)。0.005 。4,., 0.003 S 0.002 四mOO EMm费瑶童握1-0.002 , 2 -1 I 2 冉、外筒温差们一tj)/C-0.003 0.004 困1-(t-马)关系曲线1乱5热容量标定中在草酸生草草热可按式(10)求得sq. QXmXO.OOI5. .H ( 10 ) 式中q.一一硝般
35、的生成热，单位为焦耳。)，Q一一虫在!jl酸幸亏标准热吉慧，单位焦耳每觅。/g); m一一苯帘酸的用量，单位为克(g)，0.0015一一笨甲酸燃烧时的硝酸生成热校lE系数eGB/T 213-自200310.6 按照本标准第9.1和9.2条的方法进行各项必要的校正。10.7 热容量E按式(11)计算zE=X m+q, +qn ( 11 ) H(t+h)一(to+ho)十C这里C的计算中所用的Vo和V应是根据每次试验中实测的问。、(tt，)从。(t-ti)关系曲线中查得的值，或是由式(2)和式(3)计算，然后代人冷却校正公式以求出C值。注2当例常测定中采用瑞方公式计算冷却校正值时，热容量计算中也必
36、须采用同一公式。10.8 热容量标定一般应进行5次重复试验。计算5次重复试验结果的平均值(E)和标准差5。其相对标准差不应超过0.20%，若超过0.20%，再补做一次试验，取符合要求的5次结果的平均值(修约至l11K)作为该仪器的热容量。若任何5次结果的相对标准差都超过0.20%，则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后，重新进行标定，舍弃已有的全部结果。10.9 在使用新型热量计前，需确定其热容量的有效工作范围。方法是s用苯甲酸至少进行8次热容量标定试验，苯甲酸片的质量一般从0.7g至1.3 g，或根据被测样品可能涉及的热值范围(温升)确定苯甲酸片的质量。在两个端点处，至少分别做2次
37、重复测定。然后，以温升t(t一岛)为横坐标，以热容量E为纵坐标，绘制温升与热容量值的关系图。如果从图中观察到的热容量值在整个范围内没有明显的系统性变化，该热量计的热容量可视为常数。如果从图中观察到的热容量值与温升有明显的相关性，绘制出E和t的相关图，或用一元线性回归的方法求得E和创的关系式zE=十bt( 12 ) 并计算线性回归方程的估计方差52，其相对标准差不应超过0.20%，计算方法见附录A.2，除了燃烧不完全的试验结果必须舍弃，所有的结果都应包括在计算中，如果精密度满足要求，在测定试样的发热量时，就可根据实际的温升但用式(12)确定所用的热容量值。(查图或用公式计算)。如果精密度不能满足
38、要求，应查找原因，解决问题后，进行一组新的标定。10.10 热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限时应重新标定。但有下列情况时，应立即重测za) 更换量热温度计gb) 更换热量计大部件如氧弹头、连接环(由厂家供给的或自制的相同规格的小部件如氧弹的密封圈、电极柱、螺母等不在此列)，c) 标定热容量和测定发热量时的内筒温度相差超过5K; d) 热量计经过较大的搬动之后。如果热量计量热系统没有显著改变，重新标定的热容量值与前一次的热容量值相差不应大于0.25%，否则，应检查试验程序，解决问题后再重新进行标定。缺乏确切的物理定义或偏离经典方法的高度自动化的热量计应增加标定频率，必要时，应每天进行标定
39、。11 结果的表述弹筒发热量和高位发热量的结果计算到111g，取高位发热量的两次重复测定的平均值，按GB/T 483数字修约规则修约到最接近的10J/g的倍数，按J/g或MI陆的形式报出。12 方法的精密度发热量测定的重复性和再现性如表2规定表2重重性限再现性临界差高位发热量Qgr，M(折算到同一水分基)/(J/g)120 300 11 GB/T 213-2003 13 低位发热量的计算13.1 恒睿低位发热量工业上是根据煤的收到基低位发热量进行计算和设计。煤的收到基恒容低位发热量的计算方法如式(13): 100 M, Q，cl内.，= (Q. - 206H.d) x一一一;-23M，. (
40、13 ) 萨100-M式中zQ，.，-煤的收到基恒容低位发热量，单位为焦耳每克(J/g), Q，霄.v.ad一一煤的空气干燥基恒容高位发热量，单位为焦耳每克(J/g), M, 煤的收到基全水分(按GB/T211测定)，单位为百分数(%)，M.d-一煤的空气干燥基水分(按GB/T212测定)，单位为百分数(%)，H 煤的空气干燥基氢含量(按GB/T476或GB/T15460测定)，单位为百分数(%)。13.2 恒压低位发热量由弹筒发热量算出的高位发热量和低位发热量都属恒容状态，在实际工业燃烧中则是恒压状态，严格地讲，工业计算中应使用恒压低位发热量。如有必要，恒压低位发热量可按式(14)计算s10
41、0-M, Qnet，p，盯=Q. - 212H.d - O. 8(0.d十N，)JX一一一一:;- 24. 4M, ( 14 ) 100-M.d 式中gQ，巾町一一煤的收到基恒压低位发热量，单位为焦耳每克(J/g), 0 煤的空气干燥基氧含量(按GB/T476计算)，单位为百分数(%)，N一一煤的空气于燥基氮含量(按GB/T476测定)，单位为百分数(%)。其余符号意义同前注:Jt-!)= :Z:;tt_ .l(:Z:;tt)2 = 3.579 4 n 1月=:z:;(tt-!) (E - E:) = :Z:;tt E _.l(:Z:;tt) (:Z:; E) n 二211932. 55 -
42、t X咄4)x (川剧=- 89. 7789 ln=2t = 8 934 - (- 25. 08 X 2. 966 7) = 9 008 1= - 89. 778 9 相关系数r=一一vo. V 0 =_ O. 905 6 J卫士v3. 5794 X 2746 查表得相关系数临界值，ro.os.6=0.707 凡町，热容量E与温升线性相关显著。表A.1某热量计有效热窑量标定试验数据GB/T 213-2003 序号苯甲酸片质量!g温升t.t!K测得的热容量值E(J!K)它们的相关性方程为:估计方差(剩余方差)相对标准差g0.700 3 2, 084 0 0.702 2 2.092 3 0.816
43、2 2.432 7 0.9550 2.850 1 1. 066 9 3.1768 1. 170 7 3.495 3 1. 2403 3.698 9 1. 307 7 3.903 3 E = 9 008二25.08X b.t d 丛二雯旦TZ 2 746 - (- 25. 08) X (- 89. 7789) = 82.39 8-2 李闯qon X 100 =旦旦之二三XlOO=O.l%8 934 A.3 重复测定相对标准差的计算5= n-j 相对标准差=(5/:军)X 100 式中=X，-苯甲酸燃烧试验中(热容量值或热值)结果gE 苯甲酸燃烧试验结果的平均值G8 965 8953 8943 8
44、924 8940 8912 8920 8 911 15 GB/T 213-2003 B.1 导盲附录B(资料性附录)计算举例下面用一个实例说明用恒温式热量计进行的一次发热量测定的记录方式和结果计算，绝热式热量计测定结果的计算可仿此进行，只是免除冷却校正。B.2 试验记录试样质量m，1.0051 g, 热容量E:10053 J/K, 点火热:79 J, 贝克曼温度计的基点温度:22.22 C, 露出柱温度1，:24. 20 C , 试样的全硫含量S叫:1. 20%。读温记录:时间/min。(点火)140 : . 6 7 8 n=8 内筒温度读数20.254(t.) 2. 82(tl矿)3.281
45、 3. 279(t.) B.3 弹筒发热量计算B. 3.1 冷却校正校正后的外筒温度=岛=24.05-22.22=1.83 刀。=-0. 004 2(根据10-Ij =0.254一1.83=-1. 58查得)叫=0.0030(根据弘一马=3.279一1.83=1.45查得)1.-10=3.279-0.254=3.025 ,. =2. 82-0. 254=2. 566 M，、。.= 1. 1825.10MJ/kg，a取0.0016. Q酌o，.d=30 294一(94.1X L 20 + 30 294 X O. 001 6) =30 133 J/g =30.13 MJ/kg B.5 恒容低位发热
46、量计算煤样的空气干燥基水分:M.d=2.56%煤样的全水分:M，=10.8%17 GB/T 213-2003 煤样的空气干燥基氢含量H.d4.56% 将计算所得的恒容高位发热量Qgf，v，ad和这些参数代人公式(3)，得到z100-10.8 Qo,. (30 133 - 206 X 4. 56) x V - 23 X 10. 8 100-2.56 26 476 J/g 26. 48 MJ/kg B.6 恒压低位发热量计算18 煤样的空干基水分M，2.45煤样的空气干燥基灰分A.d13.88% 煤样的空气干燥基碳含量C，74.10%煤样的空气干燥基氢含量H.d4.56% 煤样的空气干燥基硫含量S
47、.d1.20% 将这些参数代人式(5)(见本标准13条注)，得到(O.d十N.d)100 - 2. 45 -13. 88一74.10 - 4. 56 - 1. 20 3. 81 将有关参数代人式(14)，得到z100-10.8 Qnet，p，町二(30133 - 212 X 4. 56一0.8X 3. 81) x一一一一一一一-24. 4 X 10.8 100一2.5626 434 J/g 26. 43 MJ /kg 附录C(资料性附录)氢氧化银商定法测定弹筒硫C.1试flijC. 1. 1 氢氧化锁标准溶液=什Ba(OH)，=0.1mol/L。C. 1. 2 碳酸钩标准溶液c(Na2C03)
48、=01日1Ol/LoC. 1. 3 盐酸标准溶液:c(HCl)=0.1mol/Lo C.1.4 盼歌溶液:10 g/L, 溶解2.5g盼J!l;在250mL体积分数为95%的乙醇溶液中。C. 1. 5 甲基橙-漠甲勘绿混合指示剂aGB/T 213-2003 溶解0.25g甲基橙和0.15g澳甲盼绿于50mL体积分数为95%的乙醇榕液中，用蒸馆水稀释至250 mL, C.2 测定步骤C.2.1 煮沸收集到的洗液(8.2.9)3 min4 min.以驱除溶液中的二氧化碳。C.2.2 稍冷，以盼歌(C.1. 4)为指示剂，趁热用氢氧化锁标准溶液(C.1.1)滴定洗液至红色，记下所用的氢氧化钗溶液的体积叭。C.2.3 准确加入20mL碳酸饷标准溶液(C.1. 2).摇匀后放置片刻。过滤，洗涤三角瓶和沉淀。C. 2. 4 以甲基橙澳甲M绿化.1.5)为指示剂，用盐酸标准溶液(C.1. 3)漓定滤液由绿色变为浅紫红色(忽略盼歌颜色的变化)，记下所用的盐酸溶液的体积VoC.3 结果计算按下式计算弹筒洗液中硫含量:V1 C1十V2C2 20.0. c, Sb.d = .1 J .,. V , V . X 1.6 ( C.1 ) 宣施式中2Sb.d 试
