1、ICS 71.040.40 G 04 中华人民共和国国家标准G/T 29558-2013/180 24236: 2005 表面化学分析俄歇电子能谱强度标的重复性和一致性8urface chemical analysis-Auger electron spectroscopy Repeatability and constancy of intensity scale 2014-03-01实施(lSO 24236: 2005 , IDT) 2013-07-19发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检夜总局中国国家标准化管理委员会龟，jms毗/吨d川勺理圈俨机户目dJI耐V中华人民共和国国家标准表
2、面化学分析俄歇电子能谱强度标的重复性和一敢性GB/T 29558-2013/ISO 24236: 2005 * 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里渭北街16号(10004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销 开本880X 1230 1/16 印张1字数26千字2013年10月第一版2013年10月第一次印刷坠书号:155066. 1-47505定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)
3、68510107GB/T 29558-20 13/ISO 24236: 2005 前本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准使用翻译法等同采用ISO24236:2005(表面化学分析俄歇电子能谱强度标的重复性和一致性。本标准由全国微柬分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本标准负责起草单位z中国科学技术大学物理系。本标准起草人z丁泽军、张增明、曾荣光、毛世峰、李永刚、梅红碎。I GB/T 29558-20 13/ISO 24236:2005 51 俄歇电子能谱(AES)被广泛应用于材料的表面分析。样品中的元素(氢和氮除外可通过对比测得的出射俄歇电子动能值与不同元素
4、对应能量的手册表值来标识。有关这些元素的含量信息可以从所测得的俄歇电子强度得到，含量的计算可利用公式和由谱仪生产厂家提供的相对灵敏度因子来进行，重要的是灵敏度困子要适用于谱仪，并且这一般正是当谱仪安装之后或由适当的机构对仪器的强度/能量响应画数校准后的情况。本标准着重于对俄歇电子谱强度测量不确定度的两项仪器方面的重要贡献zD强度测量的重复性;2)强度随时间的漂移。重复性对分析相似样品之间的类同和差别是重要的。限制仪器测量重复性的因素包括z电子束源的稳定性、探测器的设置、仪器对样品放置的敏感性、数据采集参数和数据处理步骤。仪器强度标的漂移将限制任何定量分析的整体准确性，它的来源是z能谱仪结构部件
5、、电子学附件和探测器的老化等效应。已经发现，俄歇电子谱仪在使用期间，仪器的强度/能量响应函数可随仪器的年限而改变。本标准描述了确定仪器强度标的重复性和一致性的一种简单方法，以便于进行如下校正，诸如改进操作程序、重置仪器参数或重新校准强度/能量响应函数。因此这种方法应该定期实施，并且在制造商或其他适当机构检定的仪器正常工作的周期内最有用。该方法使用纯铜(Cu)样品，并适用于电子枪束能至少为2keV的俄歇电子谱仪。由于所需的测试会非常耗时并且需要专家知识及辅助设备，所以此方法不可能涉及所有的仪器缺陷。尽管如此，这种方法是为解决俄歇电子谱仪的重复性和强度标漂移的基本常规问题而设计的。这种方法可与采用
6、1S0179731或1S0179742进行的谱仪能量校准同时实施。E GB/T 29558-20 t 3/ISO 24236: 2005 表面化学分析俄歇电子能谱强度标的重复性和一致性1 范围针对于常规分析使用的电子枪能量至少为2keV的俄歇电子能谱仪，本标准规定了一种评估其强度标的重复性和恒定性的方法。它仅适用于配备了溅射清洁用离子枪的仪器。本标准并非旨在成为一种强度/能量响应函数的校准，这种校准可由仪器厂商或者其他机构制定。本方法提供数据以评估和确认仪器使用中强度/能量响应函数保持恒定的精度，对可影响这种恒定性的一些仪器设置给出了指导。2 符号HL 微分模式下CuL3VV峰的平均峰一峰高度
7、HLj 一组测量中第j次测量对HL贡献的值HM 微分模式下CuM23 VV峰的平均峰一峰高度H Mj 一组测量中第j次测量对HM贡献的值i 五个参数Pi之一的标志符j 参数Pij单次测量之一的标记NL 直接模式下CuL3VV峰位处平均最大强度N Lj 一组测量中第j次测量对NL贡献的值NM 直接模式下CuM23VV峰位处平均最大强度NMj 一组测量中第j次测量对NM贡献的值P i 表示HL，HM，NL，NM和HL/HM任意一个平均值的参数Pij 具有平均值Pi的参数的第j次测量U9S(Pi)置信度为95%时平均值为氏的不确定度W 峰半高全宽卢模拟系统扫描速率8 置信度为95%(由分析人员设定时
8、HL/HM的容限值(Pi)参数Pi重复性标准差 模拟探测系统的时间常数3 方法概要本概要是为了便于理解第4章给出的详细步骤。为用此步骤评估俄歇电子能谱仪，需要获得并准备参照物铜筒，以在适当仪器设置下测量CuM23 VV和CuL3VV俄歇电子峰强度.之所以选择这些峰是因为它们靠近实际分析中使用的中低动能端。它们已得到公认，并且有相应的参考数据。选择低能CuM23VV峰，是由于它所处的能量范围可用于监测杂散磁场导致不希望的强度变化。4.1-4.5描述了制备样品和设置仪器的初始步骤，如图1流程图所示，该图以相应子标题解述。如未做强度重复性的测量应从4.6进至4.7。在4.7中，顺序重复测量7次CuM
9、23 VV和Cu L3VV峰强度。这些数据给出峰强度的重复性标准差，既来自于电子束强度、能谱仪探测器和电子学附GB/T 29558-20 13/ISO 24236: 2005 件的稳定性，也来自测量的峰强度关于样品位置的灵敏度，还来自于峰的统计噪声。本方法规定了保证测量强度统计噪声相对小的条件，见附录Ao重复性标准差的值可能依赖于样品定位步骤。在4.7.1中要求使用一致的定位步骤，并且只对使用该定位步骤安放的样品最终校准才是有效的。在确定条件下，这两个峰强度的绝对值已知，原则上它们可用来确定谱仪的部分强度/能量响应函数凶。尽管如此，这些响应函数可能对能量有一复杂的依赖关系问，所以只确定两个能量
10、处的强度是不够的。本方法只限于这样去评估强度或能量响应函数的恒定性，即在测量重复性的不确定度范围内，由两个能量处的强度恒定性及其比值的恒定性来表示。4.7描述了测量方法，4.8描述了基于这些测量的计算，如图1流程图所示。其后4.9描述了较为简单的首次测量强度恒定性的常规方法。实际上，随着仪器的使用能谱仪的强度/能量响应函数可能发生明显改变。如果这种情况发生，它可改变从能谱中推演出的定量结果。此时必须考虑如下操作za) 改进样品定位Fb) 延长仪器的预热时间;c) 重置仪器以重新得到原始响应函数sd) 通过实验或计算重新确定用于定量的相对灵敏度因子，或者e) 增加所获得的任何定量结果的不确定度表
11、述值。选择何种操作取决于需要以及按本步骤记录的强度比值的漂移速率。已有报道高达40%的年漂移速率，其主要变化是在安装新的探测器后问。因此，在进行了4.9所述首次常规评估的两个月后，或者对能谱仪作了任何实质性的变动后，都应重复从4.2至4.5所述的步骤，然后每两个月进行一次4.9所述的常规评估。如果对仪器作了明显的变动，需要重复4.7和4.804 强度标的重复性和恒定性悻估方法4. 1 菠取参照样晶使用纯度至少为99.8%的多晶体铜样品。为方便起见，样品常为锚的形式，典型大小为10mmX 10 mm，厚度为0.1mm0.2 mm. 2 注2如果样品需要清洁，可把样品放在1%的硝酸中快速浸一下，然
12、后用蒸馆水冲洗。如果样品在空气中存放数天，浸硝酸溶液将使4.3.1中要求的样品清洁更加容易一些.GB/T 29558-2013月SO24236 :2005 4.1获取参照样晶4.2装置参照样品4.3清洁样晶，记录宽扫描谱4.4选择谱仪设置4.5操作仪器4.7测量强度和重复性4.8计算强度和重复性4.10两个月后再次评定固1本方法之操作步骤流程圄(为参照正文内容给出了条目序号4.2 装置样晶用固定螺丝或其他金属器具将样品装置在样品托上以确保电接触。不要使用双面胶带。注=要求每两个月重复一次测量.为方便使用，把装置好的样品保持在真空系统中。4.3 清洁样晶4.3.1 在超高真空中用离子溅射清洁样品
13、以减少污染，直至全谱中的氧和碳的俄歇电子峰高都低于最强金属峰高的2%。记录全(宽扫描测量谱，确认强峰均是铜的，确定没有样品托的特征峰。这里对真空度的要求是使得完成4.7的数据采集后或在工作日结束时(无论哪个更早)氧和碳的峰高均不超过最3 GB/T 29558-20 13/ISO 24236:2005 强金属峰高的3%。注，:适于样品清洁的惰性气体离子路射条件=采用束流为30A的5keV氢离子束，对样品面极为1cm2的棋射时间为1min.这些条件提供的溅射通量密度为1.8mC. cm-2 ，根据所用的设备条件，可通过设置束流、溅射时间和溅射面积而达到该溅射通量密度.溅射通量密度和溅射面积可随仪器
14、而变.注2:要求每两个月重复一次该步骤。过度溅射可能导致发射绝对强度的变化，最终这一变化可能相当可观。溅射不要超过所需，否则样品可能变得十分粗糙而需更换。注3:图2给出Cu的AES谱实例.4.3.2 应在一个工作日内完成本标准所要求的测量。如果需要超过一天，在每个工作日开始时确认Cu的清洁度。Y 2.5 2 1.5 0.5 向U咱自品-AVA 200 400 600 800 1000 说明zX一一电子动能(eV)Y一一强度/10. 圄2清洁Cu的宽扫描(全谱，以恒定的AE/E模式测量上面的是直接谱，下面的是微分谱4.4 选择确定强度稳定性的谱仪设置选择确定强度稳定性的谱仪设置。针对评估强度恒定
15、性的谱仪设置(如通能、减速比、狭缝、透镜设定等)每一组合，重复4.4至4.9的操作步骤。注，:分析人员可能希望保存为定量分析所选择的那些设置，以后仅这些设置需要评估.同样，为决定化学态，分析人员可能希望使用ISO17974阳为能量校准选择限定的设置。如下所述，如果能量校准和当前评估可选相同的能量设置，则当使用铜祥品时，可有效减少在4.7和在ISO17974:2002阳的6.7中测量的工作量.注2:谱仪及其电路的设计各不相同，所以针对某一透镜组、狭缝和通能组合的强度/能量响应函数未必对其他透镜、狭缝和通能的设置也有效。许多谱仪学家在一组最佳条件下进行准确的强度测量，那么仅需对该分析器条件下的设置
16、进行评估。任何评估仅对所用的设置组合有效.注3:强度标的重复性和强度的绝对值都随便用设置的组合变化而变化.一般来说，当使用大狭缝和较低能量分辨率时重复性是最好的。4 GB/T 29558-2013/ISO 24236: 2005 4.5 操作仪器按照厂商的操作说明书操作仪器。仪器在任何烘烤后都需要完全冷却。确保操作在厂商推荐的范围之内，包括束流、计数率、谱仪扫描速率和任何其他厂商制定的参数。设定电子束能量为分析时通常使用的值，但不能小于2keV，设定电子柬在样品上光栅扫描的典型区域为100mX100m.如果谱仪仅分析小于这样的面积，那么设定光栅扫描为通常分析使用的值(可能是零。设定束流为分析一
17、般需要的最大值，同时要保证计数率在厂商推荐的范围之内。检查探测器倍增管设置是否已正确校准。对于多探测器系统，确保使用此步骤前预先按厂商说明进行了必要的优化或检查。列参数表并记录其数值。注1:为确保足够的稳定性，许多厂商推荐控制器和高压电子设备打开后至少4h。为减小漂移和可变性，在测量前需将电子枪使用一段时间，如20nllnQ 注2:高计数率由或者不正确的探测器电压6.1会导致峰形畸变，进而导致错误的蜂强度测量。4.6 初始或后蟹的评估测量选项为了评估仪器强度标的恒定性，需确定强度的重复性。如果这些还未确寇，则按如下步骤进行。如果之前已经使用该步骤对相关的谱仪设置进行了确定，并且仅器未经改装、大
18、修或移动，可直接跳至4.9，如图1流程图所示。4.7 强度和重复性的测量4工1将铜样品放置于分析位置，其发射角和步骤与通常使用时相同，记录发射角值。样品定位步骤与通常分析使用时相同，参照制造商推荐的步骤协议，确保该步骤清晰完整。注2在小面貌分析的谱仪中，样品位置的改变对峰强的影响可能比在其他谱仪中更甚。样品定位步骤将是获得恒定性强度闭关键.4.7.2 利用在4.4和4.5中所选定的设置，分别记录CuM2,3 VV的直接谱和LaVV峰的微分谱，如图3a)和图3b)所示。对图3中和表1中的能量范围扫描。如果能量标是用数字扫描的，设定能量增值等于或近于0.1eV，并且驻留时间等于或近于18。如果使用
19、的是模拟系统，设定扫描速率F小于0.07 Wr-I eV 8-1，其中W为峰的半高全宽(FWHM)，r是探测放大器的时间常数。如果谱仪仅操作于微分模式，设定微分能量为通常使用值，或者其宽度尽可能接近于5eV.在不同的谱之间，除了动能标的位置外，不要改变任何操作条件。不要重设束流，如果可能的话仅仅监测束流。如果使用脉冲计数模式，且CuM23VV峰的计数值小于10000，可对两峰通过提高驻留时间来获得更好的结果。以数据质量与工作时间之间的折衷来最终选取驻留时间。记录设置的参数。注1:如果使用脉冲计数模式，并且仪器的输也是挂每秒计致为单位，则单道总计数等于单道每秒计数乘以单道时间.可设置每道驻留时间
20、以达到所需的计数值.如果输出是以单道单次扫描来计数，并且为多重扫描方式，输出则是这些扫描结果的平均值，单道总计数等于单道的平均值乘以扫描次数。可以设置扫描次数以达到所需的计数值.注2:对于不同的计数水平，可能达到的最佳重复性在附录A中讨论.注3:在使用正弦模拟调制谱仪电极电压的系统中，微分能量值就是调制能量.把该调制能量应用于直接谱，就得到一个等价的微分俄歇电子诺.5 GB/T 29558-2013/180 24236: 2005 Y 2.5 2.4 1. 7 58 60 62 64 66 68马1.6惮旦lE1. 5 1. 4 1. 3 1. 2 1. 1 0.9 0.8 925 930 9
21、35 940 不252 54 56 58 60 62 64 X1 900 905 910 915 920 925 930 935 940 X1 a) cu M23VV峰说明gX1一一电子动能(eV)(以真空能级为参考hX2一一-电子动能(eV)(以费米能级为参考); Y一一强度/100b) Cu VV峰圄3在0.3%相对能量分解率及0.1eV能量间隔下的精细扫描谱的例子(实结为直接模式，虚结为利用31点的Savitzky和Golay微分法间的微分模式)(为清晰起见，微分谱垂直居中显示。圄底部的能量标以真空能级为参考，而圄顶部的能量标以费米能级为参考)表1测量铜峰时的动能区间动能区间/eV峰以真
22、空能级为参考以费米能级为参考Cu M2aVV 52-64 56.5-68.5 LaVV 900-940 904.5-944.5 注=假定谱仪的功函数为4.5eV，因此以真空能级为参考的峰位的能量值比以费米能级为参考的值低4.5eVo 4.7.3 将样品从分析位置移开，重新放置并重复4.7.1中步骤。使用文件协议的样品定位步骤。不要只是简单地把样品放回到样品托上相同的位置，除非这正是所要求的步骤。重复该样品移动和重定位，每次均作测量，对每个峰记录七个谱。4.8 峰强、强度比和不确定度的计算4.8.1 如果谱仪仅仅操作于微分模式，转移至4.8.3。如果操作于直接模式，对于每个峰的七次测量之一，j，
23、分别测量L3VV和M23VV俄歇电子峰区域的最大强度值的计数率NLj和NMj0如图3a)所示，Cu M23VV双峰的最大强度值通常出现在较低能量峰处，但对一些谱仪来说，也可能出现在较高能量峰处。记录两个峰中最强的一个，并以它为NMo注z数据系统可按计数或每秒计数来给出数据强度。然后，可以把数据值相加或把数据与能量步长的乘织相加来确定峰面坝。因此，峰面积单位可以是计数、每秒计数、eV计数或每秒eV计数.只要数据依照4.7进行记录，并且两个峰选取相同的单位的话，它们之间的差别并不重要。记录确定峰丽君只的量纲.4.8.2 如果按直接模式获得了谱数据，可以利用数据处理软件对其进行数字微分。使用常用的微
24、分函GB/T 29558-2013月SO24236: 2005 数宽度或尽量接近5eV，并记录所选取的微分函数以及任何使用的数值。此微分谱就应该类似于图3中的虚线谱。注1:微分函数宽度等于动能扫描能量步长乘以微分函数中点的数目。注2:图3中虚线给出了用3eV微分函数的微分谱例子.注3:对Savitzky和Golay三次/二次微分函数阻，函数宽度为3eV或5eV，在0.1eV能量步长时应分别为31或51个点。支持这种数目的商业数据处理系统很少.11或31点可能不得不作为提供的上限来接受。如果可行的话，使用51点可以提高数据精度。不同微分宽度对重复性的影响见附录A。4.8.3 对于七次测量的每一次
25、，对每个峰，分别确定L3VV和MZ3VV俄歇电子峰的峰一峰值NLj和NMj。4.8.4 检查两个峰七个值的每一峰一峰值。如果采用直接模式，对两个峰的最大强度随时间的系统性变化按数据的采集顺序进行栓查。这些系统性变化也许表明预热时间不适当、探测器电压不适当或者其他引起漂移的原因。如果确实是这种情况，采取适当的处理例如增加预热时间并重复4.7。注z图A.1绘出了一个漂移的例子。4.8.5 对于每一个谱计算比值HLdHMj，如果可以的话也计算NLdNMj西对MZ3VV和L3VV峰七对谱的每对谱，给出3个或5个参数，且每个参数有7个取值:Fij。这里t是参数之一Fi的标志符，是此参数的7次测量之一。对
26、用微分模式记录的谱有3个Pi参数:HL，HM和HL!HM;对用直接模式记录的谱，还有两个额外的参数:NL和NMo对于每个z参数，利用式(1)汁算氏的平均值以及相对标准差(Fi)I 94飞(Pij-F)2 (Pi) r =、1,- J - (,/ . . . ( 1 ) 全16P: 对3个或5个参数的每个参数记录其平均值及相对标准差。如果任一个相对标准差大于3%，则样品定位步骤可能需要重新考虑。相对标准差是重复性的量度。注1:3个或5个参数的相对标准差可能极其依幸由于样品的定位步骤。注2:大多数仪器在良好工作状态下，所得的NL和NM的相对标准差可到1%或更好，同时HL和HM的可到2%或者更好。要
27、得到比这些好得多的值可能需要仔细地选择参照样品以达到材质均匀、晶粒尺寸微小以及表面形貌平整，同时也可能需要细草地选择仪器设置以且稳定电子学附件。附录A提供了两个例子。一例中相对标准差要好于1%.而在另一例中由于探测器电压设定偏低导致相对标准差恶化，4.9 强度标垣定性的常规评估步骤4.9.1 为了对谱仪强度标的恒定性进行常规评估，MZ3VV和LsVV一对峰需要进行一到两次测量，j。如果进行了两次测量，顺序应该是MZ3VV , L3 VV MZ3 VV, L3 VV。在每对测量前，样品需按4.7.1给出的样品定位步骤重新安放。谱仪的操作条件以及样品的取向必须是按4.4、4.5和4.7中所选择的和
28、所记录的。4.9.2 按照4.8.1、4.8.3和4.8.5中所述确定HL.HM和HL/HM，如果采用直接模式，也要确定NL和NM。如果对HL和HM进行了两次测量，则确定每个参数的平均值以及HL/HM的平均值，并在接下来的分析中使用HL.HM和HL/HM的这些值(如果已测得NL和NM则类似)。4.9.3 参数Fi在置信度为95%时的相对不确定度U95(Fi)为U95(Pi)=2.6(Pi)对峰的两次测量 . . .( 2 ) U95(Pi)=3.7a(Fi)对峰的单次测量 . .( 3 ) 其中的(Fi)已在4.8.5中按式(1)确定。测量次数的选择依赖于评估仪器恒定性时的精度要求以及进行测量
29、时可用的时间。注2公式(2)和公式(3)的推导可在参考文献9J和口。中找到。4.9.4 如图4所示，将比值HL/HM绘制成控制图。基于定量分析中恒定性的需要规定容限士8，并如图4所示将其绘制出来。在士0.78处添加警戒限，对绘出的HL/HM值用公式(2)和公式(3)得到的GB/T 29558-2013/150 24236: 2005 U95 (HL/HM)的值添加置信限。注1:典型的容限一般处于2%至6%的范围，例如图4中的S应在0.019至0.057的范围内。注2:针对HL和HM分别附加控制图t川2)有助于诊断谱仪的变化，如果两者的值都随时间减小，而与此同时HdHM保持相对不变，这可能意味着
30、探测器设置需要调整.附录A中给出了这种情况的例子.按仪器厂商的程序来检查此项。可能需要提高探测器电压或者降低班别器的阀值。注3:针对NL和NM附加控制图有助于诊断由于分析器内部散射导致的谱背景。如果NL和NM增加而HdHM保持不变，这种散射可能在增加且影响到数据的解释。0.9 ill!i11117 -一一一/ ku 03 nu ENh-E 01 2003 06 09 01 2004 05 09 X 说明sX一一测量日期，月501一一一一月505一一一五月309一一九月。a 警戒限。b 95%容限。圄4示意性控制图11，12在容限设置为5%漂移时，监测仪器的强度恒定性(这里的点表征从2003年1
31、月起未经调整的一台仪器的HL/HM值，自2003年9月超过警戒限，于2004年5月第一次超出容限后应该却未进行处理。针对95%的置信度，每个点的不确定度U95(HL/HM)已标出，其中(HL/HM)为0.6%，并且在每次确定恒定性时都做了两次测量)。4.10 再次评估在对仪器作任何重大改动或调整之后，或者仪器使用两个月后，利用在4.4、4.5、4.7和4.8中规定的条件，重复4.2-4.5和4.9，并将数据加入控制图。如果HL/HM与U95(HL/HM)值的和达到了警戒限，应该检查和调整仪器;或者修订定位步骤以使对HL/HM的新测量值以及相应的U95(HL/HM)完全处于可接受区域内。如果这不
32、可能，应该增大容限士8，或者重新校准强度标或重新确定灵敏度因子。注z确定灵敏度因子的步骤已在ISO1811813)中给出。8 GB/T 29558-2013/180 24236: 2005 附录A(资料性附录)某健歌电子能谱仪强度重复性的计算和测量的示例A.1 符号A Savitzky-Golay平滑法中的归一化参数，由式(A.2)给出H 微分模式中参照峰的峰一峰值m 参数，定义Savitzky-Golay平滑点数为2m+1n 在小能量区间中每个通道的计数增加No 每个通道的平均计数S 由式(A.l)给出的微分信号(5) 5的标准不确定度(H) H的标准不确定度(HL) HL的标准不确定度(H
33、M) HM的标准不确定度(HL/HM) HL/HM的标准不确定度A.2 某俄歇电子谱仪强度重复性的计算及测量实例此例中，由名义能量分辨率为0.2%的某谱仪获得的能谱类似于图3的数据，但强度提高了10%15% 0 Cu的M23VV和L3VV峰的最大强度计数分别为2.55M及1.9Mo所测得的两峰半宽均小于图3所示的数据。首先考虑最佳重复性，它由泊松计数统计中产生的不确定度所限制。对谱中平均每道计数为No且每道计数增加为n的小区间，Savitzky-Golay微分法8给出的输出信号S为5=n . . .( A. 1 ) 例如，这个小区间可以是图3a)中CuM23VV峰在55eV56 eV处的最大斜
34、率区间。微分时谱要用Savitzky-Golay系数卷棋。对2m+1点微分来说，这些系数为-m/A，一(m-1)/A，0， , (m-1)/A ，m/Ao这里A为式(A.2)给出的归一化参数zA=tm(m+Mm+1) .( A.2 ) 对n值能够合理地近似为常数的能量间隔，当微分能量宽度等于或小于该能量间隔时，该计算是成立的。噪声即与该信号S相关的标准不确定度)由给出。对nNo臼叫.( A.3 ) 因此h叫( A. 4 ) 故得(5) 1 INo 0.5 5 n飞AJ( A.5 ) 9 GB/T 29558-2013/囚024236:2005对Cu的M23VV和L3VV峰，在峰的两侧同时都有正
35、的和负的斜率，计算时可把斜率取为相同大小。这些斜率最大的正值和负值给出了这里所测的峰一峰值H，因此H大约为S的两倍。H的标准不确定度(H)由式(A.6)给出z(H) 1 I N 0 0.5 l一.:;.) .( A.6 ) H n 2AI 式(A.2)和式(A.6)表明，m较小时相对标准差约正比于m-1.5 0结果表明，所用m值大于最小值3是非常重要的。在按本标准的一次测试中，对Cu的M23VV和L3VV峰测量的参数由表A.1给出。利用这些值，分别对3点微分和31点微分通过式(A.6)计算得到HM.HL以及HL/HM的相对标准不确定度。这些结果在表A.2中以百分比为单位给出。表A.1不确定度分
36、析中CuM23VV和L3VV峰测得的参数峰No 四Mz.aVV 2340000 12000 La VV 1 750 000 16000 表A.2利用式(A.6)和表A.1中的数掘进行计算并按照本标准中描述的步骤进行测量，对所选的m值，所得的CuM23VV和VV峙的微分振幅及其比值的相对标准不确定度峰参数式(A.6)式(A.6)实验(1)实验(2)m 3 31 31 31 A 2 2480 2480 2480 t1 (HM)/HM 6.37% 0.18% 1.80% 0.69% t1 (HL) /HL 4.13% 0.12% 0.73% 0.48% t1 (HL/HM) (HM/HL) 7.59
37、% 0.22% 1.45% 0.27% 根据式(A.2)和式(A.6)，显然不确定度极度依赖于微分中所选取的点数。表A.2所示，与3点微分相比，31点微分给出了对预期相对标准差的34倍改善。因为H值随峰的失真增加而减小，对更高的微分值这种改善不会保持。测量时小的失真不会对重复性或仪器恒定性的评估产生问题，这是因为此时线形更被数学微分画数所左右，而函数总是保持不变，由于错定位产生小的线形变化也会降低。最初一组重复性的测量在表A.2的第四列中给出，标为实验(1)。由于样品被重定位七次，这些测量显示的相对不确定度远远大于表中第三列给出的基于泊松统计预期值。导致这种情况可能有多种因素。相对于HM，HL
38、/HM的测量相对标准不确定度更低，表明束流有一些变化，或者是总的谱仪效率有一些变化，再或者是样品本身存在会导致总的谱强度增加或减小而对谱型没有太大影响的变动。图A.1中显示在实验。)中HM的变化，是按等时间间隔记录测量次数的画数。这些数据是在不正确地使用通道电子倍增器的低电压设置下获得的。当设置为正确值时间，就得到表A.2中最后一列实验(2)的结果。作为使用本标准中所含方法的结果，这些相对标准不确定度在相当程度上得到了改进。第二次实验结果表明，根据最后一列中HL/HM较低的相对标准不确定度，束流或样品的电子产额的微小变化而导致强度0.5%的改变时，其谱强度比的相对标准不确定度仅为0.27%。该
39、值接近于如表A.2第三列所示的对这些信号水平的预期极限。对于表A.1中所示的信号水平，CuM23 VV和L3VV峰一峰值的七次重复测量的相对不确定度在95%置信度下小于1%。其结果是，CuM23 VV和L3VV峰一峰值比超过1.5%的任何变化都可被检测到。注z参考文献14J可能不易得到。其中所描述步骤是针对本例中单通道电子倍增器的。监测计数率作为倍增器电GB/T 29558-20 13/ISO 24236: 2005 压的函数，以确定从计数响应开始起至计数坪区的区间.确定计数率为计数坪区的50%时的电压。通道倍增器的工作电压选取为高于该电压500V.计数率为计数坪区的50%时的电压可能被确定在
40、土50V之内，这也益于监测倍增器的状态。对一个新的倍增器，该电压开始时可能为2000 V.随着倍增器的使用该电压会增加，直到其寿终前通常处于3000V至4000V的范围内，然后需要更换新的倍增器.说明s234 232 230 o 228 ，叫、2 . 226 224 222 220 218 0 X 测量数目。2 3 4 5 6 7 8 X 圄A.1HM随重复制量次数的藏少显示电子倍增器电压设置过低时导致的衰竭GB/T 29558-20 13/ISO 24236 :2005 的OON参考文献伺N叮NOmM巴ONl白白白NH筒。lJ ISO 17937 Surface chemical analy
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