1、道董事ICS 83.060 G 40 中华人民共和国国家标准GB/T 29616-2013 热塑性弹性体多环芳短的测定气相色谱-质谱法Thermoplastic elastomer-Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons一Gas chromatography-mass spectrometry 2013-12-01实施2013-07-19发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检亵总局中国国家标准化管理委员会/ 气JJf咱酣MV/EV川章时/4同情居MVJmhH涂ff、/胁制刮 目自本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本
2、标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会(SAC/TC35)归口。GB/T 29616-2013 本标准主要起草单位z浙江三博聚合物有限公司、中华人民共和国宁波出入境检验检疫局、蝶州市产品质量监督检验所。本标准参加起草单位=宁波市石油化工行业协会，本标准主要起草人z冯震、郑琳、吴小华、陈海婷、陈建国、周谢东、周赞斌、徐青。I GB/T 29616-2013 热塑性弹性体多环芳短的测定气相色谱-质谱法警告z使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1
3、 范围本标准规定了采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)测定热塑性弹性体及其制品中多环芳煌的方法。本标准适用于热塑性弹性体及其制品中多环芳煌的测定，各多环芳煌的检出限为0.2mg/峙。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T 14838橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定3 原理用甲苯作为萃取剂经超声提取、净化、浓缩或稀释定容后采用气相色谱-质谱联用仪进
4、行分析，内标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析中仅使用分析纯的试剂和符合GB/T6682中规定的二级水。4. 1 甲苯z色谱纯。4.2 环己皖z色谱纯。4.3 二甲亚飘E用环己烧(4.2)饱和。4.4 氯化铀。4.5 4%的氯化铀溶液:4g氧化铀(4.4)溶于100mL水中。4.6 内标物1:茶-d8(naphthalene-d8)，纯度二99%。4. 7 内标物2.花-d10(pyremd10)或惠-d10(anthracene-dl0)或菲-dl0(phenanthrene-dl0)，纯度99%。4.8 内标物3:苯并a花-d12benzo(a)pyrene-d12或二荼嵌苯-d12
5、(perylene-d12)或三苯基苯(tri phenylbenzene) ，纯度注99%。4.9 16种多环芳短标准品z纯度二96%，参见附录A，或含16种多环芳煌的有证混合标准潜液。4. 10 内标工作溶液(20g/mL):分别称取适量内标物1(4.6)、内标物2(4.7)、内标物3(4.8)，用甲苯(4.1)溶解并稀释，配制成三种内标物浓度均为20g/mL的内标工作溶液。1 GB/T 29616-2013 4. 11 多环芳怪混合标准溶液z将多环芳经标准品或标准溶液(4.9)用环己烧配制成一组含16种多环芳怪浓度范围为2.5g/L250g/L的混合标准榕液系列，加入合适体积的内标工作溶
6、液(4.10)使得每个标准禧液中三种内标物浓度为100g/L，需液密封置于4.C冰箱中保存。5 仪器和设备5. 1 气相色谱-质谱联用仪。5.2 超声波水稽，功率至少为200W，且在不放人筐子时单位面积功率达到0.28W/cmz，带有调温器，5.3 分析天平，0.1mg。5.4 旋转蒸发仪。5.5 25 mL或50mL具赛锥形瓶。5.6 分液漏斗，250mLo 6 样晶的制备、萃取及净化从材料上选取有代表性的样品，用剪刀、斜口钳或尖嘴钳等将样品剪成最大尺寸为2mm3 mm 的颗粒，称取约0.25g剪碎后的样品与10mL甲苯(4.1)置于具塞锥形瓶(5.5)内混匀，加入内标工作溶液(4.10)5
7、0L，将该容器放置于超声波水浴中，不用筐，亦不悬挂。在恒温下萃取1h。取出冷却至室温并做短暂摇动。在加热温度不大于40C时，采用旋转蒸发仪将萃取液(物)浓缩至大约1mL，加入10mL环己烧(4.2)溶解样品(必要时超声溶解)，将溶解后的样品转移至已加入8mL二甲亚碗(4.3)的分液漏斗中，剧烈摇动约1min，离心或静置分层后，将F层二甲亚飘相转移至另一分液漏斗中.残液再用8mL二甲亚枫重复提取一次，合并萃取液，弃去环己皖层a向二甲亚飘萃取液中加入5mL环己烧(4.2)和80mL氯化铀溶液(4.日，剧烈摇动2min，静置分层。将下层水相放入另一分攘漏斗中，再用5mL环己烧重复提取一次，合，并萃取
8、液，弃去水相。将萃取液连续用5mL70 C的氯化铺禧液(4.5)洗涤2次，弃去水层。合并环己烧层，供测试。注:二甲亚枫熔点为18C.请在室渥太子20c下操作。7 气相色谱-质谱联用仪条件7. 1 色谱柱:30mXO. 25 mm(内径)X 0.10m(膜厚)，DB-5MS石英毛细管柱或相当者。7.2 程序升温z初始温度50C ，保持1min，以25C/min的速度升至200C ，再以8C /min的速度升至300C，保持5min。7.3 进样口温度:280 C。7.4 色谱-质谱接口温度:250 C。7.5 四极杆温度:150C。7.6 离子源温度:230 C。7.7 载气z氯气，纯度二三99
9、.999% ,1. 0 mL/mino 7.8 电离方式:EI。7.9 电离能量:70eVo 7. 10 质量扫描范围:m/z=50450o7.11 测定方式t选择离子监测方式。7. 12 进样方式:不分流进祥。7. 13 进样量:1. 0L。8 气相色谱质谱联用仪的测定8. 1 定性分析GB/T 29616-2013 按第7章的分析条件设定仪器参数，将多环芳短的混合标准溶液(4.11)注入气相色谱-质谱联用仪(5.1)中进行测试，对照标准谱图，确定试样中各多环芳煌的保留时间。再将样液注人气相色谱仪中进行测试，与标准样品谱图进行比较，根据色谱峰的保留时间和多环芳短定性离子的丰度比(参见附录A)
10、进行定性分析。16种多环芳煌的气相色谱-质谱选择离子检测色谱图参见附录Bo8.2 定量测定接第7章规定的气相色谱分析条件，分别对加内标物的标准溶液和样液进行测试，得出内标物峰面积Ais和各个多环芳煌的峰面积A口。按照式(1)和式(2)计算溶液中各多环芳煌的浓度。样品萃取液中内标物及各多环芳怪组分的响应值均应在标准曲线的线性范围内，当测试液中被检测组分浓度超出范围时，用环己皖稀释或浓缩后再进行测试。8.3 空白试验随同样品进行空白试验。9 结果计算9. 1 校正因子按式(1)计算校正因子z式中z囚一, A口Xmi.R 多环芳是对各自内标物的校正因子sA回一一相应内标物的峰面积Em目标准榕液中各多
11、环芳怪i的质量，单位为毫克(mg); Aci一一标准溶液中各多环芳娃t的峰面积;m国一一-标准榕液中相应内标物的质量，单位为毫克(mg)。9.2 多环芳姬的含量样品中多环芳煌的含量按式(2)计算z.( 1 ) R X (Ai - Ao) X m臼)Xi =.， ,.&, _ _ .&U . X 1 000 .( 2 ) mXA四(式中zXi一一试样中各多环芳短的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); Ai一一样液中各多环芳煌的峰面积2Ao -空白液中各多环芳短的峰面积zmJ-一测试液中相应内标物的质量，单位为毫克(mg); 3 GB/T 29616-2013 R -多环芳怪对各自内标物的校正因
12、子zm一一试样的质量，单位为克(g); Ais-一测试液中相应内标物的峰面积。9.3 结果表示计算数据按GB/T8170修约，结果表示至小数点后一位。10 精密度本标准的重复性和再现性基于GB/T14838确定，精密度结果参见附录C，使用指南参见附录Do11 试验报告试验报告至少应给出以下几个方面的内容za) 本标准编号Eb) 识别测试样品所需的全部资料;c) 试验结果Fd) 与规定的分析步骤的盖异;e) 在试瞌中观察到的异常现象;f) 试验日期。4 GB/T 29616-2013 附录A(资料性附录)多环芳姬的相对分子质量、特征离子以及内标的选择多环芳煌的相对分子质量、特征离子以及内标的选择
13、参见表A.10 表A.1多环芳怪的相对分子质量、特征离子以及内标的选择l相对分特征离子(m/z)序号中英文名称CAS No. 内标子质量定性离子定量离子1 茶naphth.alene91-20-3 123 129 ,128 ,127 128 荼-d82 革烯at;enaphthylene208 96-8 152 1$3,152 ,1$1 152 3 市acenaphthene 83-32-9 154 154,15s, 152 153 4 药fluorene86-73-7 166 167 ,166 ,1$5 165 5 菲phenanthrene85-01-8 178 179 ,118 ,176
14、 178 花-dl06 惠anthracene120-12-7 178 179 ,178 ,176 178 或高-dl0或菲-dl07 荧蓝fluoranthen2 6-44-0 202 203 ,202 ,101 202 8 花pyrene129-00-0 202 203 ,202.101 202 9 苯并allbenzoaanthracene 56-55-3 228 229 ,228 ,226 228 10 窟chrysene218哼01-9228 229 ,228 ,226 228 11 苯并b荧惠beobfluor.且nthene205-99-2 252 253 ,252 ,126 2
15、52 12 苯并且荧惠henzokfluoranthene 2Q 7-08-9 252 2岳3，252，12-6252 苯并aJ花苯并aJ13 50-32-8 252 253 ,252 ,126 252 花-d12或benzoapy,ene 二茶嵌14 苟并1，2，3-cd草193-39-5 27S 277币2?6，138276 苯-d12或indeno口，2，3-cd)pyrene三苯基苯二苯并a，h葱53-7-3 15 dibenzoa,hanthracene 278 279 ,278 ,139 278 16 苯并g，h，i茹(二茶嵌苯benzog, h , i perylene 191-
16、24-2 276 277 ,276 ,138 276 一-一5 GB/T 29616-2013 附录B(资料性附录)16种多环芳蛙和内标物的气相色谱质谱选择离子色谱圄16种多环芳是和内标物的气相色谱-质谱选择离子色谱图参见图B.1。3 4 60000 50000 5 7 2 8 s2 10 战斗仲30000 12 6 91 11 20000 10000 。5 10 15 20 tjmin 说明2s1一一茶d8naphthalene吐8;9一一苯并惠benzoaanthracene; 1一一-茶naphthalene; 10-窟chrysene; 2一一踵烯acenaphthylene; 11一
17、一苯并b荧惠benzobfluoranthene; 3一一道acenaphthene; 12一一苯并k荧惠benzokfluoranthene; 4药fluorene; 13一一苯并花benzoa pyrene; s2一一菲d10phenanthrene-d10; 83一一二荼嵌苯-d12perylene-d12 ; 5一一)菲phenanthrene; 14一一苟并口.2.3-cd能indeno1.2.3-cdpyrene; 6惠anthracene; 15一一二苯并.h惠dibenzoa.hanthracene; 7一一荧惠fluoranthene; 16一一苯并g.h.i茹(二荼嵌苯)b
18、enzog. h. iperylene. 8一一一花pyrene; 圄B.1 16种多环芳握和内标物的气相色谱质谱选择离子监测色谱固6 C. 1 试验计划说明实验室内试验计划如下z附录C(资料性附录)精密度GB/T 29616-2013 采用样品加标的方式进行多环芳煌的精密度试验，对SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、TPO(2，4，6-三甲基苯甲酷基-二苯基氧化麟、TPU(热塑性聚氨醋弹性体和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)材质的热塑性弹性体分别添加2阳和20吨的多环芳艇，进行超声萃取，净化，内标法定量。每个水平测定5次。实验室间试验计划如下z制备添加了16种多环芳煌
19、的不同浓度水平的热塑性阳性样品一-TP巴5(2)、TPE-S(20)、TPE-S(100) ，4个实瞌室参与诙计划，每水平测定3次。将完全制备好的样品送到每个实验室。两个试验计划均以1型精密度进行评价。C.2 精密度结果精密度的计算结果列于表C.1、表C.2.表C.1列出实验室内试验计划的结果，表C.2给出实验室间试验计划的结果。表C.1、表C.2中所使用的符号定义如下:r 一一重复性，单位为傲克(g); (r) 重复性相对的)，%;R 再现性，单位为微克(g); (R)一一再现性(相对的)，%。表C.1精密度重复性)结果实验室内试验计划)添加SEBS TPO TPU SBS 化合物名称水平/
20、怦均值/(r)/ 平均值/(r)/ 平均值/()/ pr均值/()/ r/g r/g /g /g g g % g % g % g % 20 20.48 0.26 1. 3 19.8 2.39 12.1 19.1 0.80 4.2 18.2 1. 19 6.6 茶2 2.33 0.03 1. 1 2.0 0.31 15.5 1. 9 1. 49 78.7 2.2 0.15 6.8 20 19.92 1. 11 5.6 18.4 2.48 13.5 18.6 1. 11 6.0 18.0 1. 37 7.6 革烯2 2.27 0.31 13.6 1. 8 O. 13 6.9 1. 9 O. 13
21、6.7 1. 9 0.13 6. 7 20 15.74 1. 41 9.0 13.9 2.25 16.2 14.5 0.71 4.9 14.7 1. 15 7.9 宽2 1. 68 0.33 19.5 1. 7 0.25 15.3 1. 6 0.00 0.0 1. 7 0.31 18.3 20 18.68 1. 23 6.6 17.1 3.13 18.3 17.1 0.56 3.3 17.4 0.40 2.3 药2 1. 92 0.16 8.3 1. 9 0.25 12.9 1. 9 0.15 8.2 2.0 0.23 11. 8 7 GB/T 29616-2013 表C.1 (续)添加SEB
22、S TPO TPU SBS 化合物名称水平/平均值/()/ 平均值/(r)/ 平均值/(r)/ 平均值/俨)/r/g r/E r/g /g g g % g % g % g % 20 21. 82 1. 21 5.5 20.9 5.91 28.3 19.3 1. 57 8.1 18. 7 1. 37 7.3 菲2 2.11 0.41 19.4 2.3 0.23 10.3 2.1 0.15 7.1 2.2 0.20 9.0 20 20.08 1. 16 5.8 18. 7 2.65 14.2 18.6 1. 02 5.5 18. 1 0.64 3.6 革2 2.03 O. 19 9.1 1. 9
23、0.15 8.2 1. 9 0.20 10.4 1. 8 0.15 8.3 20 21. 61 0.41 1. 9 21. 0 3.50 16.7 19.7 1. 29 6.6 19.3 1. 13 5.8 荧惠2 2.34 0.06 2.8 2.1 O. 15 7.5 2.1 0.13 5.9 2.0 0.15 7.8 20 21. 67 0.66 3.0 20.6 4. 14 20.1 19.3 1. 37 7.1 18.9 1. 07 5.7 花2 2.26 0.06 2.6 2.0 0.15 7.4 2.0 0.13 6.2 1. 9 0.20 10.4 20 23.07 3.54 1
24、5.3 22.9 4.87 21. 3 21. 5 2.06 9.6 20.9 1. 47 7.0 苯并a草2 2.35 0.63 26.9 2.3 0.15 6.5 2.3 0.13 5.5 2.1 0.20 9.4 20 22. 12 2. 70 12.2 22.7 4.91 21. 6 21. 0 1. 27 6.1 20.2 1. 04 5.1 菌2 2.28 0.51 22.3 2.3 0.23 10.3 2.3 0.23 10.3 2.1 0.15 7.5 20 19.98 1. 42 7.1 19.4 3.09 15.9 19.3 1. 72 8.9 21. 2 2.11 9.9
25、 苯并b荧草2 2.18 0.23 10.7 1. 9 0.23 12.2 1. 9 0.40 20.8 1. 8 0.15 8.2 20 18.60 1. 98 10. 7 19.1 4.19 22.0 19.3 1. 41 7.3 17.4 1. 37 7.9 苯并k荧崽2 2.16 0.28 13.1 2. 1 0.40 18.9 2.0 0.58 29.6 2.2 0.32 14.3 20 20. 15 1. 07 5.3 19.2 2.50 13.0 19.4 0.20 1. 0 18.9 0.51 2.7 苯并a琵2 2.20 0.06 2.6 2.0 0.13 6.2 1. 9
26、0.46 24.0 2.0 0.00 0.0 苟并20 21. 21 4.49 21. 2 19.1 0.80 4.2 20.0 O. 75 3.8 19.6 1. 00 5.1 口.2.3-cd花2 2.03 0.48 23.6 2.0 0.31 15.2 2.0 0.38 18.4 2.1 0.15 7.4 二苯并20 21. 52 4.84 22.5 19.3 0.78 4.0 20.0 0.72 3.6 19.8 1. 08 5.5 a.h惠2 2.05 0.57 27.9 2.0 0.37 18.1 2.1 0.46 22.1 2.1 0.13 5.9 苯并g.h.i20 21. 2
27、9 4.47 21. 0 19.1 0.80 4.2 20.0 0.89 4.4 19.4 1. 03 5.3 花(二蒙嵌苯)2 2.02 0.51 25.3 2.0 0.28 14.0 2.0 0.52 26.2 2.1 0.15 7.5 注s茶具有特殊性，基于菜与其他15种多环芳短相比，具有相对较强的挥发性，它在与皮肤接触类产品中是一种难以评估的物质。菜的测试结果往往只反映测试样品在测定时的一个短暂的状态。可以找到测试机构在测试过程中茶的损失及二次污染的经验.8 GB/T 29616-2013 表C.2精密度再现性)结果(实验室闰试验计划)TPE-S(2) TPE-S(20) TPE-S(
28、100) 化合物名称平均值/R/ (R)/ 平均值/R/ (R)/ 平均值/R/ (R)/ g g % g g % g g % 茶2.41 0.25 10.4 15.4 2.02 13.1 84.5 3.88 4.6 踵烯1. 88 0.35 18.6 14.7 2.38 16.1 83.9 10.69 12.7 革1. 75 0.44 25.0 13.2 2.29 17.4 72.6 10.26 14.1 药2.12 0.22 1. 9 15.4 2.56 16.7 85.2 8. 73 10.3 菲2.55 0.69 27.2 18.2 1. 40 7.7 94.9 1. 80 1. 9
29、葱2.23 0.26 11. 6 17.8 3.34 18.8 90.6 3.20 3.5 荧葱2.46 0.23 9.2 19.8 2.65 13.4 97.8 5.04 5.1 花2.59 0.26 10.2 20.4 3.46 17.0 101. 1 3.69 3.6 苯并aJ惠2.45 0.86 35.2 19.4 1. 89 9.8 99.2 8.08 8.1 菌2.73 0.10 3.7 21. 4 3. 92 18.3 104.7 10.72 10.2 苯并bJ荧草2.01 0.40 20.0 18.0 3.32 18.4 91. 6 4.25 4.6 苯并且荧惠2.23 0.7
30、7 34.7 18.1 5.64 31. 3 87.2 13.9 15.9 苯并aJ花2.37 0.64 27.0 19.8 5.01 25.3 98.7 9.73 9.9 苟并1.2.3-cdJ苗2.23 0.55 24.8 18.0 4.99 27.7 91. 0 3.07 3.4 二苯并a.hJ革2.42 0.35 14.5 18.16 5.47 30.1 91. 5 1. 68 1. 8 苯并g.h.iJ2.34 0.45 19.2 18.12 4.94 27.3 92.58 1. 09 1. 2 花(二茶嵌苯注z茶具有特殊性，基于奈与其他15种多环芳经相比，具有相对较强的挥发性，它在
31、与皮肤接触类产品中是一种难以评估的物质。茶的剖试结果往往只反映测试样品在测定时的一个短暂的状态。可以找到测试机构在测试过程中蔡的损失及二次污染的经验。9 GB/T 29616-2013 附录D(资料性附录)精密度结果使用指南0.1 使用精密度结果的一般程序如下，用符号|l-x21表示任何两次测量值的正差。0.2 在相应的精密度表中(元论所考虑的是什么试验参数)，查得与所测参数的平均值接近的平均值，该平均值所对应的r、(r)、R或(R)可用于判定精密度。0.3 下列一般重复性陈述和相应的r和(r)值可用于判定精密度。0.3.1 绝对差z在正常和正确操作的试验程序下，用标牌相同材料的样品得到的两个
32、试验平均值的差1 XI-x21，平均每20次中不得多于一次超过表列重复性r.0.3.2 两个试验平均值间的百分数差z在正常和正确的试验程序下，用标牌相同材料的样品得到两个试验值间的百分数偏差1l-x21/(I+X2)/2XI00，平均每20次中不得多于一次超过表列重复性(吵。0.4 下列一般再现性陈述和相应R和(R)值可用于判定精密度。0.4.1 绝对差z在两个实验室用正常和正确操作的试验程序，用标牌相同材料的样品得到的两个独立测量的试验平均值间绝对差IXI-X21，平均每20次中不得多于一次超过表列再现性R.0.4.2 两个试验平均值间的百分数差z在两个实验室用正常和正确的试验程序，用标牌相
33、同材料的样品得到两个独立测量的试验平均值的百分数偏差1XI-x21 /(1 +X2)/2XI00，平均每20次中不得多于一次超过表列再现性(R)。10 的户ON|FNH筒。华人民共和国家标准热塑性弹性体多环芳蜒的测定气相色谱质谱法GB/T 29616-2013 国中赞中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(10004日网址总编重，(010)64275323发行中心，(010)51780235读者服务部，(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销 开本880X 1230 1/16 印张1字数22千字2013年10月第一版2013年10月第一次印刷* 18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话，(010)68510107书号，155066. 1-47516定价G8/T 29616-2013 打印日期:2013年11月8日F002
