1、ICS 31020L 10 蝠雪中华人民共和国国家标准化指导性技术文件GBZ 2 1 277-2007电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选 X射线荧光光谱法Rapid screening of lead，mercury，chromium，cadmium and bromineof regulated substances in electrical and electronicequipment-Xray fluorescence spectrometry2007-1 2-20发布丰瞀髁鬻瓣譬糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会厘111刖 昌GBZ 2 1277-2007本指导性技
2、术文件的附录A为规范性附录，附录B、附录C和附录D为资料性附录。本指导性技术文件由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SACTC 297)提出并归rJ。本指导性技术文件起草单位：中华人民共和国广东出入境检验检疫局、中国质量认证中心。本指导性技术文件主要起草人：宋武元、郑建国、肖前、陈伟、周明辉、黄文娴。本指导性技术文件为首次发布。电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选x射线荧光光谱法GBZ 212772007安全提示：X射线荧光光谱使用了对人体有危险的放射性辐射，因此使用该仪器时必须遵守仪器生产商申明的和国家安全规定，而且使用该设备的人员需要进行上机前安全培训和定期安全检
3、查。1范围本指导性技术文件规定了用x射线荧光光谱法快速筛选电子电气产品中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴的测定方法，其中所测定的铬和溴是指样品中的总铬和总溴。本指导性技术文件规定的x射线荧光光谱包括能量色散型x射线荧光光谱(EDXRF)和波长色散型x射线荧光光谱(wDxRF)，也同样适用于便携式或手提式x射线光谱。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本指导性技术文件的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本指导性技术文件，然而，鼓励根据本指导性技术文件达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本
4、适用于本指导性技术文件。GBT 8170数值修约规则GBT 150005标准样品工作导则(5)化学成分标准样品技术通则GBT 16597冶金产品分析方法x射线荧光光谱法通则ISO 5725测量方法和结果的精确性(精度和精确度)3术语和定义下列术语和定义适用于本指导性技术文件。31x射线荧光光谱法X-ray fluorescence spectrometry利用初级x射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原予，使之产生荧光(次级x射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为能量色散型x射线荧光光谱(EDXRF)和波长色散型x射线荧光光谱(WDXRF)。32测试样
5、品specimen指能放置在仪器试样室里进行x射线强度测量的样品。33粉末压片样品powder disc specimen将试样制成特定细度的粉末，然后在特定的条件下加压成型所得到的具有一定强度且分析表面平滑、无明显裂纹等缺陷的试样片。34均质检测单元homogeneous test unit由一种或一种以上物质均匀组成的检测单元，且不能再被机械拆分出不同的材料。1GBZ 21277-20073b非均质检测单元non-homogeneous test unit由若干种材料不均匀组成的无需或不能进一步机械拆分的检测单元。4仪器41 x射线荧光光谱仪，要求符合GBT 16597规定并经计量合格的仪
6、器，光谱仪基本组成包括x射线激发源(x光管)、放置样品的样品室、x射线检测器、数据处理系统和仪器控制系统。42切割机。43液氮冷冻粉碎机。44研磨机带碳化钨(wc)磨具。45压片机不小于20MPa。46熔样机温度不低于1 150 4C。5试剂和材料51无水四硼酸锂：纯度大于999。52 P一10混合气：含90(vv)的氩气和10(vv)的甲烷。53高纯氦气：纯度大于9999。54铅、汞、铬、镉和溴的有证标准物质(CRM)。6测试样品的制备61测试样品的准备测试样品的准备要求见附录A。62非破坏性法621固体样品材料表面平整的均质样品(如均质的聚合物材料、金属材料、镀层或涂层样品等)，且样品的大
7、小适合x射线光谱仪的要求。622液体样品x射线荧光光谱仪对液体类样品有特定要求，液体试样需移取一定体积加入到液体专用的塑料杯里，塑料杯底部用6Lm厚的聚酯膜支撑，塑料杯上要有带孔的塑料盖盖住，样品加入量要达到其在塑料杯里的一定厚度，确保样品对x射线达到无限厚。样品送人x射线荧光仪测量室之前，测量室必须将真空状态转化为充氦保护惰性气体状态。63破坏性法631均质样品的制备聚合物类材料、金属材料和镀层、涂层类材料具有同一均匀物性，可以用于x射线荧光光谱仪直接测定。如果样品太大而不适合光谱仪对样品测试的要求，需要经切割机切割成西10 mm枷40 mm的大小，适合放人荧光仪的样品杯中，表面要求平整光滑
8、，并做好标记。陶瓷电饭煲类电气产品、灯具的玻璃制品等一些易脆样品也需要通过机械加工制成适合x射线荧光仪器能测试的试样。样品被破坏成小块，再经研磨机研磨成小于200目的粉末，混匀，再取一定代表性样品经压片机在一定压力下制成压片试样，或用无水四硼酸锂(使用前经700。C灼烧)经熔样机制成玻璃融片试样，并做好标记。632非均质样品的制备电子元器件、线路板和其他一些非均质样品一般都不能直接测试，样品经液氮冷冻，粉碎机粉碎成小于10 mm的颗粒，混匀，再取一定代表性样品经压片机在一定压力下制成压片试样，并做好标记。2GBZ 21277-20077检测71光谱仪器的准备按照仪器的操作规程开启仪器，并预热仪
9、器直至仪器稳定。72优化光谱仪的工作条件及参数由于电子电气产品种类众多，基体复杂，背景干扰、光谱干扰、颗粒度效应、基体影响等问题，在方法建立之前对待分析元素进行工作条件及参数优化。表1给出了电子电气产品中限用物质x射线荧光光谱推荐的分析谱线。表1 限用物质x射线荧光光谱推荐的分析谱线元素 优先分析线 其次分析线Cd K-1-23(Kd)Pb kM4(L13，) L3一地s(L口。)Hg kM5(L口12)Br KL2。(Ka)Cr K-L2 a(Ka) K_M23(K B1 3)7，3工作曲线的制作和校正731工作曲线的制作选择与测试样品基体相匹配的标准样品，按照光谱仪的优化测量条件，用x射线
10、荧光光谱仪测定标准样品中待分析元素的荧光强度，根据标准样品所给定的标准值和光谱仪所测得的强度制作工作曲线。光谱仪的软件操作系统都配有工作曲线制作程序，按照GBT150005要求，由工作衄线给出标准样品各化学成分的计算值与标准值之间误差的最大值应小于室内允许差的071倍。732工作曲线的校正x射线荧光光谱的定量分析是一相对分析技术，样品基体的影响(主要是吸收效应和增强效应)和谱线重叠的光谱干扰，见附录B。工作曲线的校正可采用背景校正、经验系数法校正和理论a系数法校正，参见附录c。74检出限x射线荧光光谱仪器检出限计算公式为：式中：s工作曲线的灵敏度；Rb背景强度，counts；“测定时间，s。方
11、法的检出限LD是光谱仪在已优化的工作条件下，利用已制作的工作曲线，连续测定空白样品不少于7次所得到的分析元素的浓度值，计算测试结果的标准偏差，如在95的置信度条件下，方法的检出限LD等于该标准偏差的3倍，其计算公式为：LD一30 (2)式中：r一测定结果的标准偏差；LD方法的检出限，以浓度为单位(或“gg)。75测量仪器稳定后，选用校准物质对仪器作漂移校正和工作曲线校正，然后测试已制备好的各种类型的测3GBZ 212772007试样品，利用工作曲线计算测试样品中限制使用物质各化学成分的质量分数。每一测试样品至少做两份试料的平行测定。为了确保不同时间的检测数据都准确可靠，要求最多每隔20个样品或
12、每隔半小时穿插一个稳定的校准样品作为测试样对整个测试过程进行监控，对监控样设置测试结果误差允许限报警，并作相应数据处理。8计算和测试报告测试结果用百分含量()或百万分含量(-gg)来表示。如果样品在制样过程中有稀释等直接影响测定结果的情况，按照ISO 5725要求，在测定结果允许误差的范围内测定结果乘以稀释因子。测试结果的符合性评价见附录D。测试报告的内容要求准确报告测试样品“合格”、“不合格”或“进一步确认”中的一种评价结论。A1均质材料样品附录A(规范性附录)测试样品的准备要求GBZ 2 1277-2007样品的表面平整、样品尺寸大小完全适合x射线荧光光谱仪对测试样品的要求，那么该测试样品
13、可以正常安放在样品测量室位置，样品可以作为非破坏法直接进行无损检测。样品的尺寸太大而不能安放在样品测量室位置，那么该样品选用破坏法制样，通过机械加工(切割、研磨压片、高温熔融铸片等)制成适合x射线荧光光谱仪的测试样品。样品太小或太薄都不符合x射线荧光光谱仪对测试样品的要求，需要对样品作适当处理。对于小样有两种处理方法，一是将同一类的小样(如小螺丝等)汇在一起放在样品杯里在充氦状态下测试；二是将同一类的小样(如塑料粒等)通过液氮冷脆，或机械粉碎再压成试样片制成测试样品。对于薄样可以将测试样品叠在一起达到足够厚再测试，总的原则是，所有用于测试的样品必须覆盖光谱仪的测量窗El。聚合物和A1，Mg或T
14、i类的轻合金厚度至少5 InlTI，液体至少15 rfiro，其他合金1 ITlrp。由于各仪器厂商对样品的大小规格要求各有差异，建议参考仪器厂商提供的参考手册。样品是液体、粉末或小块状或很小的元件，样品必须放在带有透明薄膜的一次性样品杯里进行测试，当操作薄膜时不要用手摸它的表面以免污染。A2非均质材料样品样品比较大的非均质材料，建议用机械拆分的方法将各电子元器件尽可能拆分为均质材料制成测试样品，按均质材料要求进行测试。样品太小或样品无法被机械拆分为均质材料的样品只能作为非均质材料的样品，同样按均质材料的制样要求制成测试样品。有机涂层或金属电镀层样品，涂层或镀层通过机械方法(如刮削等)尽量与基
15、体分离，若确实无法分离的，先经XRF对涂层或镀层样品进行初筛，筛选为合格的则不拆分，筛选为不合格的，可以使用非机械方法拆分(如使用化学试剂溶解除去涂层或镀层等方法)。GBZ 21277-2007B1各种材料基体的影响附录B(资料性附录)基体影响和谱线重叠干扰分析元素特征谱线的基体影响主要来自谱线的吸收效应和增强效应。B11聚合物材料分析元素特征谱线受有机高分子基体产生谱线背景的严重影响；PVC材料中的cl元素，添加剂中的Ca、Ti、Sn等元素，阻燃剂中的Br和sb等元素对分析元素特征谱线的荧光强度有吸收效应；样品中的sb、sn和Br等元素对分析元素特征谱线的荧光强度也有二次增强效应；对于大功率
16、(500 w)的波长色散的x射线荧光光谱仪(WDXRF)，聚合物材料的样品表面可能因长时间使用高功率的x射线光源照射而使表面变黑，影响测试结果的准确性，建议每次测定时使用新制备的测试样品。B12金属材料不同的金属基体对分析元素特征谱线产生不同的吸收效应和二次激发效应，如：铁合金：Fe、Cr、Ni、Nb、Mo、W等；铝合金：A1、Mg、Si、Cu、Zn等；铜合金：Cu、Zn、Sn、Pb、Mn、NiCo等；铅锡合金：Pb、Cu、Zn、Sn、Sb、Bi、Ag等；锌合金：Zn、Al等；贵金属合金：Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Cu、Zn等；其他金属基体：Ti、Mg等。B13 电子元器件和印刷线路
17、板材料可参照金属材料和聚合物材料的影响因素。B2重叠谱线的光谱干扰分析元素特征谱线存在相互间谱线重叠干扰，以及来自样品中其他元素的谱线重叠干扰Cd的干扰元素可能有Br、Pb、Sn、Ag和Sb；Pb的干扰元素可能有Br、As、Bi；Hg的干扰元素可能有Br、Pb、Bi、Au、高含量的Ca和Fe；Cr的干扰元素可能有C1；Br的干扰元素可能有Fe和Pb。B3基体效应对分析元素检出限的影响以聚合物材料中待分析元素Pb和Cd为例。B31若纯聚合物材料中Cd的检出限为A，由于受基体效应的影响，当聚合物材料中含有2的sb，但不含Br时，此时Cd的检出限为A2A之间；当聚合物材料中含有2的Br，但不含sb时
18、，此时Cd的检出限为2A。B32若纯聚合物材料中Pb的检出限为B，由于受基体效应的影响，当聚合物材料中含有2的sb，但不含Br时，此时Pb的检出限为2B；当聚合物材料中含有2的Br，但不含sb时，此时Pb的检出限为3B。6GBZ 212772007附录C(资料性附录)工作曲线的校正电子电气产品涉及的材料品种非常之多，分析元素的特征谱线常受到来自测试样品中的基体影响、元素间谱线重叠干扰等因素影响，这些影响因素可以通过背景扣除法、基本参数法、经验系数法等校正方法进行干扰校正。C1背景校正法采用2点法扣除背景，按式(1)计算峰的净强度：J。一I。一(JBlB2一IB281)(B2一B1)(C1)式中
19、：I。扣除背景后的净强度；I。峰位下的总强度；Jm、k分别为背景1和2的x射线荧光强度；B，、B：分别为背景1和2的2日角与峰位2口角之差。c2基本参数法基本参数法是通过纯元素或标准样品数量比较少的情况下常选用的一种校正方法，该方法在光谱仪的软件操作系统里都具有该方法的校正功能。C3经验系数法W。一X(1+K，+A口F+B“F，+pD毋F，F+C。 (C2)i J式中：w。元素i校正定量值，x。元素i未校定量值5F，Ft共存元素浓度5K、A、B、c、D校正常数。GBZ 21277-2007附录D(资料性附录)符合性评价电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的限量假定是：铅，汞，六价铬，多溴二
20、苯醚(PBDEs)或多溴联苯(PBBs)d、于或等于1 000 mgkg，镉小于或等于100 mgkg。本指导性技术文件适用于电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选，方法对测试结果的要求是在68的置信度条件下允许结果误差为30，对非均质测试样品(如小的电子元器件等)其误差范围要求更宽，可以达到50。快速筛选的浓度范围如表D1所示。表D1 不同基体材料铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选测定范围单位为毫克每千克元素 聚合物材料 金属制品 电子元件Cd P(70如)x(130+36)F P(703a)x(130+3曲F LODX(150+k)FPb P(7003a)x(1 300+3a)F P
21、(7003a)X(1 300+3a)F P一(500-3a)X(1 500+3a)FFig P(700一3X(1 300+3a)F P(700-3a)X(1 300+3曲F I：，：(500 3a)X(1 500+3a)FBr P(300 30X P(2503a)XCr P(7003a)X P(7003a)X P(5003曲X注1：X表示待测元素的测定值，P表示合格值，F表示不合格值。注2：LOD表示该元素的检出限，口表示测定结果的标准偏差。根据表中规定，x射线光谱快速筛选的符合性评价如下：1)如果所有元素的测试结果都低于表中列出的最低限，该测试样品报告合格通过(P)。2)如果部分元素(Cd，Pb，Hg)中任一元素的测试结果都高于表中列出的最高限，该测试样品报告不合格(F)。3)如果部分元素(Cd，Pb，Hg)中任一元素的测试结果都处于表中给出的范围及属边界值，部分元素(Cr，Br)中任一元素的测试结果都高于表中列出的最低限，该测试样品报告一个或多个元素需要进一步采取其他方法验证确认(v)，根据确认的测试结果再给出相关的符合性评价。4) 如果某些电子电气产品中豁免了部分元素被x射线光谱快速筛选为不合格，该测试样品报告元素被豁免(E)。
