1、ICS 29.035.01 K 15 道董事中华人民共和国国家标准化指导性技术文件G/Z 28820. 1-2012/1EC/TS 61244-1: 1993 聚合物长期辐射老化第1部分:监测扩散限制氧化的技术Long-term radiation ageing in polymers一Part 1 : Techniques for monitoring diffusion-Iimited oxidation (IEC/TS 61244-1: 1993 , IDT) 2012-11-05发布2013-02-01实施剧中华人民共和国国家质量监督检验检亵总局产阶吃/中国国家标准化管理委员会 (8)
2、 ROOH k2 R02-目J 17 k ROOH +R一k. Products ks Products k6 Products +. 02 k7 P皿3Products RO-0日GB/Z 28820. 1-20 12/IEC/TS 61244-1: 1993 附录A资料性附录扩散限制氧化理论处理方法的推导理论模型的发展需要结合扩散关系式与聚合物老化过程中氧耗率公式。在聚合物的氧化过程中，严格推导氧耗率对详细了解多元的动力学很有必要，但这个目的不切实际。关注推导的动力学公式可以发现，大多数氧化的模型试图以图20中这样常见的氧化图44，45来表示有机材料氧化的初级近似值，这是由各种不同的压力感
3、应的(热，机械的，紫外光，电离辐射等。在初级阶段发生的主要不同就是产生了自由基。由于R.与老化时间元关，但与辐射剂量率成线性关系，因此，y引发通常最容易控制引发速率。另外，在高温下的热氧化研究中经常发生副反应，使氧化过程复杂化，但在低温，伽马引发氧化时，这些副反应不是那么重要。在热老化研究中发现，随着老化时间的延长，副反应的影响越来越严重且会引起氧化速率增加，进一步使定量模拟限制扩散氧化复杂化。出于以上原因，伽马引发的氧化似乎是早期试图定量测试扩散限制氧化模型的最简单可行的实验条件。另外，副反应的发生和氧化速率会随时间改变，所以有必要对简单实验建立的模型进行一些修正。因为伽马引发的氧化包括中间
4、段的温度和时间周期，因此将假设用图20中的反应(1)(8)来表示化学量是足够的。这个图包含了双分子终止阶段(反应(1)(6)，起初是由有机溶剂的氧化来推导的，这用来解释聚合物的氧化提出了很多年。利用稳态分析假设运动链的长度很长(许多增长周期与终止反应相比)且kS2=4k4k6，给出氧消耗率为44: 这里的且k3=品3RHJ。d02 Clb02J dt 1 +C2b02J .( A. l) k2RiO50.5 = j!;.&.1百和C2b= :- n .:一.(A.2 ) (2k4) k4 k3 对许多聚合物材料，主要是单分子的终止反应。例如，有足量的抗氧化剂时，自由基(R02和R. )能终止初
5、期的假反应，得到的氧化图由3反应(1)(3)及(7)和(8)构成。给出的氧化率为6，7，23: d02 Clu 02J dt 1 + C2u 02J .( A.3 ) 这里的k.R; _ k. , =牛二和C=ZY . . . . . ( A.4 ) .11 V2u - ks (k3 + k7 ) 从式(A.l)和式(A.3)可清楚地发现单分子和双分子体系的氧消耗率都很依赖于氧气的浓度。但是，公式中的常量不同，尤其是依赖的引发速率孔不同。单分子的氧消耗率由凡的引发能决定，Ri是双分子的一半引发能量。如果在各种不同的良好表征引发速率方法中有可靠的数据，就能区分这两种体系。假设氧消耗速率和氧气渗透
6、系数与时间没关系，Cunliffe和DavisS用双分子动力学公式来说明氧气消耗量，表明可以结合扩散公式来推导厚度为L的片材的理论氧化剖析图。假设维扩散(L比其他两个片的厚度要小的多)，Fickian行为及稳态条件及横坐标沿着厚度方向是对称的，则有zd2 02 (x) J dxZ =-R02(X)J .( A.5 ) 其中z02 (X)J 一一在z点时氧气的浓度s18 GB/Z 28820. 1-2012月EC/TS61244-1: 1993 R Oz (x)J 在z点时通过反应消除氧气的速率;D 一一材料中氧气的扩散系数。取代式(A.l)或式(A.2)给出的动力学模型结果可得到ROz(x)J
7、: dz Oz (x) C1 Oz (x) J = . . . .( A.6 ) dxz 1 + Cz Oz (x) J 在样品的表面(x=O和L)，氧气的浓度为zOz(0)J=Oz(L)J=OzJs=5P . ( A.7 ) 这里氧气表面(平衡的浓度是根据Henry法则来假设，并由S和P的乘积得出，5和P分别是聚合物中氧气的溶解度和样品周围氧气的分压。另一个发生在样品中的临界条件是:CunliHe dOz(L/2)丁=0 . .( A.8 ) / / 主面的可推导出zt.% x L -OzJs 式(A.6)可以写成zd28 a(J . .，.( A. 10) 川dx11 + O . 这里/川
8、/ C1Lz -一D 及卢=5P=Cz 02J s .(A. ll) Rzj且=旦乓企. . . . .( A.14 ) , Rs 1十(Ji以上的分析可用来推导理论氧化分析图(R对代表性的位置及对应的相对氧气浓度图(Ji对位置)6。图14图16给出了有代表性的R得出的3个卢值和各种不同的a值。重新排列式(A.13)并注意到=DOz s =Pox .( A.15) 这里的Pox是材料中氧气的渗透系数，得到的式(3)给出了很有用的理论关系。在周围氧气的分压条件下，利用理论来验证样品表面的氧化与预测的依赖性很有意思。可以很容易的从式(A.l)或式(A.3)及式(1)和式(2)中看到，氧消耗平衡速率
9、(Ro)或材料边缘的等效氧化速率(R.)表示为zdOz C1 OzJ. _ C15p Ro =R. =一一=一一一- . . . .( A. 16 ) v -. dt 1 + C2 02 J 1 + 因此，如果用冉来引用提到的氧气分压p，下的卢值，在所提到的条件下，氧气压力p下的边缘氧GB/Z 28820. 1-20 12/IEC/TS 61244-1: 1993 化速率可表示为=R.(P) _ 1+z R.(户r)(J)+ .(A.17) 这说明对于给定的一种材料，在空气老化条件下(0.02MPa) ，如果卢等于3，增加样品周围氧气压力到1MPa(lO atm)时，将会引起样品表面的氧化速率
10、增加33%。20 、如GB/Z 28820. 1-2012月EC/TS61244-1 : 1993 参考文献lJ G. J. Amerongen,Rubber Chem. Tech. ,37 ,1065 (1964). 2J H. Matsuo and M. Dole ,J. Phys. Chem. ,63 ,837 (1959). 3J A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers,Pergamon Press,New York (1960). 4J A. Chapiro , Radiation Chemistry of Polymeric Syst
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