1、中华人民共和国石油化工行业标准高纯度炬类结晶点测定法1 主题内窑与适用范围本标准规定了精密测定高纯度娃类结晶点的试验方法。本标准适用于高纯度腔类结晶点的测定，并可依此计算其克分子纯度。2 方法概要SH/T 1491-92 (200)年确认)经脱水的试样在规定的干燥条件和冷却速率下，采用精密的铀电阻温度计测定其时间-温度结晶曲线或融化曲线，以几何作图法求得结晶点。3试剂与材料3.1 致冷剂:固态二氧化碳(在三氯乙烯或其他合适的溶剂中)、液氮、液态空气，以及其他适宜的致冷剂。注:使用致冷剂前，必须熟悉其极冷、使人窒息、毒性等有关性质，并应准备相应的劳保措施和通风设施。以液态空气作致冷剂时，由于怪类
2、或其他可燃化合物与其混和必定导致强烈爆炸，所有盛放此类试样的玻璃器具必须配备金属外套后才能浸入液态空气中，以免因玻璃器具破碎而引起严重事故。3.2 硅胶:供干燥脱水用。在使用前，应将硅胶置于浅盘中，在150-250C干燥弛，然后趁热移入气密容器中，冷却备用。3.3 元水硫酸钙。3.4 元水高氯酸楼。3.5 碱石灰。4 仪器与设备4.1 结晶点测定仪:如图1、图2、图3所示，包括结晶点试管、结晶点试管金属外套、冷却浴杜瓦瓶、加热浴杜瓦瓶、搅拌机械装置，以及适用于各部件的夹子、支架和吸收管等。杜瓦瓶外壁应包上粘胶带，以防玻璃破碎时所发生的危险。注:当用液氮作制冷剂时，可引起试管和金属外套之间空隙内
3、的氧冷凝和石棉垫圈上结冰而形成封闭间隙，因此须在金属外套的侧面和底部开适宜的孔，也防止封闭间隙内的液态氧蒸发时使结晶点试管破裂。4.2 电阻电桥:读数从O.)()1 -500，间隔值为O.10，并附有一个10的内电阻和一个零点指示器(检流计或微伏计)。4.3 铀电阻温度计:精密级。在OC时的电阻(Ro)应接近25.50。在使用温度范围(- 190 -5C) 内的温度读数值必须经计量部门校验。4.4 秒表。4.5 高真空泵:能在10min内将结晶点试管外套的真空度抽至0.133Pa(0.lnn吐Ig)。4.6 诱晶装置:见图4。当试样温度降低至结晶点以下时，操作者可视需要进行诱晶(以防止过冷)。
4、操作方法如下:将一支保持适宜温度(OC，- 80 C, -180C)的冷棒(图4中的A、B、C，中国石油化工总公司1989-05-16批准1990-06-01实施965 SHlT 1491-92 有时需在螺旋状部位粘附少许试样结晶)，在适当时刻插入试样约28，如有必要可每隔2-3min重复一次。晶种的制备:将数毫升试样置于小试管中，并将试管插入薄型企属套管(图4中的F)中，然后漫人温度低于试样结晶点的冷浴中，使试样结晶。将在螺旋状部位(c)粘附有结晶的冷棒(图4的A、B、c)提升出试管(E)的液面之上，并用软木塞固定其位置，以等待诱晶。5 铀电阻温度计和电桥的校验5.1 电阻电桥的校验:用具有
5、适宜量程调节，并经过检定的外电阻标定电桥电阻的读数，或送计量部门校验。5.2 铀电阻温度计校验:应按1968年开始采用的新国际温标(IPfS)，以水的三相点，锡点、钵点、氧的沸点为依据，由计量部门进行校验。5.3 冰点校验:铀电阻温度计应进行经常性的冰点校验(每月至少一次)。采用如测量电阻电桥同样的方法，在冰点即OC条件下测量铀电阻温度计的电阻值，此值与检定证书上的Ro值之差不大于O.10，否则应对电桥和铀电阻温度计进行重新校验。6 结晶曲线测定步骤6.1 装配仪器:将仪器按图l所示进行安装，并检查干燥管、搅拌机等是否符合要求。6.2 向结晶点试管中通人不含二氧化碳和水的空气，流速10-20m
6、LImin，以防止水汽浸入。同时亦以不含二氧化碳物水的空气充满结晶点试管夹套。6.3 将适用致冷剂注人套在结晶点试管外的杜瓦瓶中，暂时移去温度计和塞子，然后注入试样(通常为液体，50mL。如果试样是普通液体，可用移液管加入。如果是一般气体，则需在合适的致冷条件下先液化为液态，然后在保持冷冻条件下倾入试管中)。试样注入前，须先经脱水处理，如试样性质许可，也可直接将试样通过硅胶漏斗(见图5)滤入结晶点试管中。每次测定结晶或融化曲线，在试样融化后，必须将试样从试管中倾出，并再通过硅胶漏斗滤入干燥的结晶点试管中，以除去水分。如果试样在室温下是挥发性的或者是气体，则须先冷却结晶点试管，然后再将试样倾人，
7、以尽可以减少试样的蒸发损失。注入试样后，继续向试管中通入不含二氧化碳和水的空气，以防水汽侵入。6.4 启动搅拌器，让试样开始冷却。6.5 当试样冷却至离结晶点约15C时，开启真空泵将结晶点试管夹套抽真空。以均匀的时间间隔观察温度计的电阻，以测定试样的冷却速率。如冷却速率太慢，可通过图1中的旋塞P和p泄人空气(不含二氧化碳和水)，以加快冷却速率。当冷却速率(最佳的冷却速率将随试样性质而异)达到1 C /l -3min时，关闭结晶点试管夹套的旋塞P。6.6 当温度达到结晶点之上约5C时，开始每间隔lmin，记录时间和电阻值，如有必要此时可进行诱晶，时间记录至18，电阻值记录至O.)(no。一直记录
8、至得出结晶曲线平衡段。7 融化曲线测定步骤在融化曲线的测定步骤中，首先使试样完成结晶的操作与上述结晶曲线测定的步骤相同。然后使结晶融化，融化所需的能量可以下述两种方式之一供给:a.以加热浴代替冷却浴，同时将结晶点试管夹套抽真空3-lOmin后，关闭结晶点试管旋塞;b.仍保留冷却浴或以加热浴代替，但尽可能地将夹套抽空，并在全部融化曲线测定期间，将结晶点试管旋塞置于接通真空系统位置，从而使通过夹套的传热损失减至最小，利用搅拌器工作所产生的能量使试样融化。连续观察融化曲线平衡段的时间和电阻，以及升温段的时间与电阻。当温度到达结晶点之上约966 SHlT 1491-92 5 -1OC时即可停止记录。8
9、 从结晶曲线上求取结晶点8.1 求取零时间(即在没有过冷而结晶开始的时间):在计算纸上以横坐标为时间轴，取标尺为lOmm相当于lmin。纵坐标为锦电阻温度计的电阻值，取标尺为lOmm相当于O.020(O.2C)，绘制时间-温度结晶曲线。结晶曲线平衡段的延长线与液体冷却线的交点即为零时间，如图6所示。8.2 求取结晶点:为了能精确地求得结晶点相应的电阻值，另取一计算纸，时间标尺如(8.1)，而将温度标尺放大10-21倍，再绘制结晶曲线，如图7所示。然后如图8所示，在曲线平衡段上选取三点G、H、I(即近点、中点、远点)，以几何作图法求取结晶点(F)。9 从融化曲线上求取结晶点9.1 求取零时间:按
10、(8.1)所述，绘制时间-温度融化曲线。融化曲线平衡段延长线与液体升温线延长线的交点即为零时间，如图9所示。9.2 求取结晶点:结晶点(F)的求取方法完全与结晶曲线上F点的求取方法(8.2)相同，所不同的只是向右几何外推，如图10所示。10 结果的表示用铀电阻温度计所附的电阻温度换算表，将电阻值换算成温度，精确至O.1C，并以重复测定结果的算术平均值作为测定结果。11 精密度测定值与平均值之差应不大于下列数值:重复性士O.15C再现性士O.OI5C注:对于极不纯的试样和对建立固/液态平衡缓慢以及冰点降低系数(A)小的化合物，其测定结果的精密度将大于上列数值。12试验报告报告应包括以下内容:a.
11、有关样品的全部资料:批号、日期、时间、采样地点等;b.测定结果;c.在试验过程中观察到的异常现象;d.不包括在本标准中的任何操作及自由选择的操作条件的说明。967 SHlT 1491-92 / E s M U V p p 。P 干燥管联接平面图x X e d b 至结晶点试管夹套 .一、，. 1. _ . . w、-.呵、. I、-_二，.l.、J、.,. . . . . I .、-.、圄1结晶点仪器装配圄注:1)黄铜圆筒为长317.5rnm，内径54rnm，附电木垫衬，当用液氮时，金属护套的侧面和底部要开适当的孔，若用液态空气时，金属护套的结构需使怪类不与液态空气相接触;图中:A一电动机托架
12、，附橡皮底座;B一电动机，附120r/min减速齿轮;C一联轴器(见图3);968 D一换向轮(见图，3); E一钢棒(见图3);F一轴承(见图3);G一轴承支架(见图3);H一结晶点试管支架;I一可调夹具支架;I一结晶点试管夹具;K一搅拌器(见图3);L温度计;M一干燥空气进口管，附12/5球形接头;M一12/5球形接头，接转子流量计;SHlT 1491-92 N一软木塞，开孔如图所示，另加诱晶金属丝小孔;。一结晶点试管，附镀银夹套(见图2);P一结晶点试管旋塞;p一接干燥直管真空旋塞;p一接真空管线真空旋塞;Q一石棉垫圈;R一黄铜困筒;S一杜瓦瓶，作冷浴或加热浴用，内径101mm、深330
13、mm左右;T一圆筒及底部的石棉垫;U一木板支架;V一桌面;W一墙壁;X, X一球形接头18/7;Y一标准的金属(铜或黄铜)与玻璃锥形焊接接头;Z一接至真空泵;。一无水硫酸钙，带指示剂;b一无水高氯酸筷颗粒状;d一玻璃棉分隔层;e一烧碱石棉;f一无水硫酸钙;g通空气;h一接压缩空气气源;i一流量计，流速10- 20mLI min。969 露昌图中:A一高真空旋塞，空心塞.3.5mm斜孔;B一结晶点试管内口，此外必须元凸缘;C一至结晶点试管夹套的倾斜接口;D一结晶点试管夹套的内壁，镀银;E一球形接头.18/7。970 SHlT 1491-92 至真空系统球形接头2.0土0.2C壁厚)1.5土0.2
14、C壁厚)D 固2结晶点试管详固SHlT 1491-92 3. 2 8 C B 由时间Nj 圈3搅拌器及支架详圈注:1)附三个孔(带机螺纹)，离中心间距为12.7，19.05, 25.4nnn，标准位置为19.05nnn。2)双螺旋搅拌器应先将直径1.6nnn镰馅丝绕制在外径为14.3nnn圆柱上制成内层螺旋，然后在外径为20.7nnn的圆柱上向上绕制成外层螺旋，两端用银焊焊在一起。图中:A一不锈钢圆杆;B一钵镰铜合金管;C一销;971 D一孔，直径3.2mm;E一黄铜轮;F一钢杆;G一定位螺丝;H一黄铜联轴器;I一钢轴;J一圆形钢杆;J一方形钢杆;K一连接销;L一黄铜套筒轴承;M一钢管，公称尺
15、寸12.7mm;N 黄铜连轴器;。一黄铜三通;P一铝;。一双螺旋搅拌器;R一双螺旋搅拌器轴杆与搅拌器轴杆连接处。A B C 图中:A一电木棒，直径3.2mm，长317.5mm;SHlT 1491-92 l 图4诱晶装置B一镑镰铜合金管，一端与镰铭丝封焊，另一端与电木棒熔焊;C一镰错线，直径1.191mm，一端呈螺旋状;D一搅拌器，直径1.6-3.2皿n的镰恪丝，一端绕成螺旋状;E一玻璃试管;F一金属套，作为液氮和液态空气的防护套;G一带孔软木塞;H一杜瓦瓶，容积5mL;I一石棉垫衬;J一玻璃管，外径lOmm，一端封闭;K一金属套，作为液氮和液态空气的防护套。972 D H SH/T 1491-
16、92 A 才寸1圄5硅胶漏斗图中:A一玻璃过滤漏斗，尺寸见图;B-吸附剂，硅胶28-2目;C一玻璃毛。26.8 26.3 T 1.0C 土26.7 26.6 26.5 2264 26.2 液体冷却线-f零时间=39.3mint G H I 26.1 26.0 20 25 30 35 40 45 因55 60 65 t/min 固6在时间-温度冷却曲线上求取零时间(试样为苯)注:纵坐标为铀电阻温度计的电阻值，单位为欧姆，横坐标为时间，单位为分钟。G、H、I表示结晶曲线的平衡段，GHI延长线与液体冷却线的交点即为零时间。图7数据与本图相同，但将温度标尺进行了放大。973 SHlT 1491-92
17、26.073 26.071 26.072 。记26.070 35 40 4555 60 65 70 75 t/min 围7在时间-温度冷却曲线上求取结晶点试样为苯)注:纵坐标为铅电阻温度计电阻值，单位为欧姆。横坐标为时间，单位为分钟。GHl是结晶曲线平衡段。结晶点求取方法如(8.2)所述和图8所示。本图数据同图6。让C J D F zr t/min 圄8几何作固法求取结晶点注:如图取G、H、I作为结晶曲线平衡段上任意三点，其间距尽可能如图所示。作图求Rf过零时间(Zf)引AC线平行于温度轴，过1点引AB线平行于时间轴，通过G、H引一线交AB线于E点和交AC线于D点。通过H、I引一线交AC于j，
18、再通过J引一线平行DE交AB于K。通过K、G引一线交AC于FoF(Rr)即是所测试样的结晶点。974 SHlT 1491-92 16.4 16.3 16.2 r 了1.0 c 16.1 土q k 16.0 15.9 1IE丘:I 石一附温线G 4 , L零时间=109.9min15.6 85 90 95 1 105 110 115 120 125 130 t/min 固9在时间-温度融化曲线上求取零时间(试样为乙苯)注:纵坐标为铀电阻温度计电阻值(0)，横坐标为时间(min), H、G为融化曲线平衡段的一部分HG延长线与液体升温线延长线的交点即为零时间。将温度标尺放大，用本图数据可作出图10。
19、15.7 15.707 15.706 t-15.705 1-15.704 15.703 15.702 15. 701 1日75 80 T o.orc 土85 95 t/min 1 105 110 固10在时间-温度融化曲线上求取结晶点试样为Z苯)115 注:纵坐标为铀电阻温度计电阻值(0)，横坐标为时间(min), IHG代表融化曲线的平衡段，结晶点(F)的求取方法如(9.2)所述和图8所示。本图数据同图9。975 SHlT 1491-92 附加说明:本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会提出。本标准由上海石油化工研究所技术归口。本标准由上海石油化工总厂化工一厂负责起草。本标准主要起草人葛振样、顾文明。本标准等同采用美国试验与材料协会标准ASTMD 1015 -84高纯度烧类结晶点测定法。976
